共有結合有機フレームワーク（COF）は、近年注目を集めている魅力的な多孔性の結晶性物質の一種です。これらの順序付けられた構造は、強力な共有結合で接続された有機構成要素から構築され、予測可能なトポロジーと優れた構造制御を備えた拡張された2次元（2D）または3次元（3D）ネットワークを形成します。
最近、他のタイプの多孔質材料が注目を集めており、特に有機金属化合物（MOF）が話題となっています。これは2025年のノーベル化学賞の対象となったものです。MOFは、ガス分離、触媒作用、エネルギー貯蔵、センサーのような生物医学的用途への応用が有望視されています。COFも同様の機能性を持つため、これらの用途に使用可能です。ただし、MOFやゼオライトなどの他の多孔質材料とは異なり、COFは炭素、水素、窒素、酸素、ホウ素といった軽元素のみで構成されています。
この金属を含まない組成により、COF材料は軽量化され、加水分解の影響を受けにくくなり、優れた化学的・熱的安定性を備えています。さらに、MOFには有毒で環境問題を引き起こす可能性のある金属ノードが含まれる一方、COFはリサイクル可能性と低毒性の潜在性を備えた、より持続可能な代替材料を提供します。
COFはまた、超高比表面積（多くの場合2000 m²/gを超える）と、微細孔からメソポーラススケールに至る調整可能な細孔サイズを備えています。これらは、永久孔隙性、低密度、容易な表面機能化といった複数の主要な利点に加え、合成前および合成後修飾が可能であるという、いくつかの重要な利点を提供します。
COFは、結晶性細孔、調整可能なアーキテクチャ、ならびに高い構造精度という独自の組み合わせにより、ガス貯蔵・分離、触媒、センシング、オプトエレクトロニクスといった応用分野の最前線に位置づけられています。本分野の研究が今後さらに拡大するにつれ、炭素回収やクリーンエネルギー貯蔵から高度な薬物送達システム、環境浄化に至るまで、次世代技術においてより重要な役割を担うことが期待されています。
出版データはCOFへの関心が高まっていることを裏付けています。科学情報として最大規模の人手キュレーションデータベースであるCASコンテンツコレクション™を分析した結果、2005年にYaghi et. alによってCOFが報告されて以降、本分野は指数関数的に成長してきたことが確認されました（図1参照）。
この分野の初期の探索段階を反映し、最初の10年間は出版活動が比較的控えめでした。2016年頃から、学術論文とパテントファミリーの数が急激かつ持続的に増加し始めました。この傾向は、基礎研究からより広範な応用主導の研究への移行を示しています。この成長は、COFに対する科学的関心の拡大と、現実世界のイノベーションにおけるその重要性の高まりを反映しています。
COF構造の仕組み
COFの卓越した汎用性は、そのモジュラー合成に起因しています。この合成法では、慎重に選択された有機モノマーが体系的に連結され、拡張した結晶性ネットワークを形成します。これらのモノマーは、ソルボサーマル合成または機械化学的条件下で組み合わされ、イミン（C=N）、β-ケトエナミン、ボロネートエステル、ヒドラゾン、アジン、トリアジンなどの特定の結合を形成します。
その形状、機能性、および結合タイプなどのモノマーの選択は、COFが2D層状構造を採用するか3Dフレームワークを採用するかを直接決定します。2D COFでは、平面シートがπ–π相互作用によって積み重なり、3D COFでは、四面体またはC₃対称の構成要素が相互接続された多面体ネットワークを形成します。さらに、2次元COFは高い面内導電性を提供する一方、3次元COFはより大きな表面積と相互接続された細孔ネットワークを提供します。
CAS SciFinder®やCAS STNext ®などのツールとCASコンテンツコレクションに含まれるデータを活用して、COF構造で最も広く使用されているモノマーを特定しました（図2aを参照）。これらのモノマーには、1,3,5-トリホルミルフロログルシノール（Tp）、1,3,5-ベンゼントリカルボキサルデヒド（TFB）、2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゼンジカルボキサルデヒド（DMTA）などのアルデヒド、P-フェニレンジアミン（Pa-1またはPDA）、1,3,5-トリス（4-4）などのアミンが含まれていました。アミノフェニル）ベンゼン（TAPB）と4,4′-（1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル）トリス [ベンゼンアミン]（TAPT）は、それぞれ異なる反応性、強い共役、構造的影響をもたらし、2Dおよび3D構造をサポートします。
たとえば、Tpは、芳香族アミンと反応すると化学的に強固なβ-ケトエナミン結合を形成し、酸性または湿度の高い条件下でも結晶性を維持するCOFを生成することで高く評価されています。したがって、このCOF構造は触媒作用、センシング、およびエネルギー貯蔵に最適です。
さらに、より複雑なC₃対称アミン、例えばTAPBやTAPTは、それぞれ拡張されたπ系と電子不足のトリアジンコアを導入し、結晶性と化学的耐性を向上させます。図2bは、TpPa-1、TpTAPT、TAPB-DMTAのような、これらのモノマーからなる代表的なCOF構造一式を示しており、トポロジー、細孔形状、次元性の多様性を示しています。これらの例は、モノマーの幾何形状（例：直線型 vs. 三角形）や結合タイプの違いが、多孔性、結晶性、化学的堅牢性などの材料特性に直接影響を与えることを示しています。
また、CASデータベースで最も頻繁に使用されているCOFのトップ10を分析したところ（図3参照）、TpPa-1が最も優勢なフレームワークであり、TAPB-DMTA、TFB-PDAがそれに続くことが明らかになりました。TPPa-1は、β-ケトエナミン結合を持つ2次元の層状構造を形成し、厳しい化学的なおよび熱的条件下でも優れた安定性を発揮します。
対照的に、TAPB-DMTAおよびTFB-PDAはイミン結合を備え、高い結晶性、優れた加水分解安定性、明確な孔構造を促進し、精密な分子組織を必要とする用途に特に適しています。特に、図3に示されている10個のCOFはすべて、イミンまたはβ-ケトエナミン結合のいずれかを特徴としています。これは、COF設計でこれらの結合が広く使用されていることを反映しています。これらの連結は、合成のしやすさ、構造的な多様性、そして化学的な堅牢性の独特の組み合わせを提供します。調整可能な特性を持つ安定した結晶構造を形成できるため、さまざまなCOF研究および用途で好まれる選択肢となっています。
エネルギー、環境修復、バイオテクノロジーにおけるCOFの応用
COFは、触媒作用、生物医学、センシング、エネルギーとガスの貯蔵、電子機器など、さまざまな科学技術分野にわたる汎用性で注目を集めています（図4Aを参照）。関連する出版物の分布を見ると、触媒が先頭に立っていて、続いてエネルギー貯蔵と生物医学的応用となっています。COFは、無毒性、生体適合性、および特定の汚染物質に合わせて調整可能な細孔サイズを備えているため、環境修復にも広く使用されています。
図4Bは、これらの分野におけるCOFの最も有望な用途のいくつかに焦点を当てています。例えば、トリアジン、ポルフィリン、ベンゾチアジアゾールといった光活性ユニットや、COFにおける拡張したπ共役系は、可視光吸収、電荷分離、ならびに電荷輸送を可能にします。このため、発光ダイオード（LED）、電界効果トランジスタ（FET）、光検出器などの半導体や光電子デバイスなどの光触媒および電子アプリケーションに適しています。
エネルギー貯蔵分野では、COFは主に電池に使用され、高速イオン拡散（Li⁺またはNa⁺など）のための整列した多孔質チャネルと、可逆的な電荷貯蔵のための酸化還元活性部位（カルボニル、イミン、アゾ単位など）があるため、主に電極材料として使用されています。
生物医学分野では、COFの生体適合性とモジュール性は、光線力学療法、光熱療法、および併用療法などの薬物送達と治療用途をサポートします。また、その高い表面積、整然とした結晶多孔性、調整可能な化学機能性により、水の浄化や淡水化、生体分子、ガス、イオンの選択的検知、CO₂、H₂、CH₄などのガスの効率的な吸着と分離も可能になります。
文献で最も頻繁に引用される上位10のCOFに戻ると、これらが7つの主要なアプリケーションドメインでどのように使用されているかを見ることができます（図5参照）。この分析、解析により、ほとんどすべてのCOFが触媒作用に使用されていることが明らかになりました。これは、その高い表面積、容易な機能修飾、そして優れた再利用性によるもので、効率的で選択的な触媒プロセスに理想的なプラットフォームとなっています。
さらに、TPPa-1は環境修復にも使用されていますが、TAPB-DMTAは生物医学やセンサーの用途に広く使用されています。さらに、TpPa-SO3Hはエネルギー貯蔵分野でも広く利用されています。これは、COFの構造的および化学的多様性が、多くの高度な技術でどのようにカスタマイズした使用を可能にしているかを浮き彫りにしています。
COFの今後の展望
有望な特性にもかかわらず、COFsは複数の重大な課題に直面しており、これがその普及と商業化を制限しています。主な問題の一つは、合成におけるスケーラビリティと再現性の欠如です。多くのCOFは、溶媒熱処理、長い反応時間、または過酷な溶媒といった特定の条件を必要とし、大規模生産を困難にしています。さらに、結晶性が評価される一方で、高い結晶性と構造均一性を達成することは依然として大きな課題で、結晶性の低さは性能を損なう可能性があります。
多くのCOFにおける電気伝導度の低さは、追加の改質がなければ、電子デバイスやエネルギーデバイスへの直接利用を制限します。薄膜や複合材料への加工が困難であること、また湿潤・酸性・酸化環境下での劣化を受けやすいことから、実用デバイスへの組み込みは依然として課題となっています。
これらの課題に対処するために、研究者はいくつかの戦略的アプローチを追求しています。スケーラブルでより環境に優しい合成法（機械化学的合成、マイクロ波補助反応、常温反応など）が開発され、従来の溶媒熱プロセスに取って代わりつつあり、生産の効率化と環境配慮が図られています。
近年のトポロジー予測とAI支援設計の進歩により、新規COF構造の発見が大幅に加速してきています。MOF、ポリマー、さらにはナノ材料を組み込んだハイブリッドCOFの開発も、COFと従来材料の利点を融合させる多機能性を開拓しつつあります。こうした進展は、COFが複雑な合成の限界を超えつつあり、特定の用途を念頭に置いて設計されていることを示唆しています。
そのモジュール性、結晶性、および調整可能な性質により、COFはエネルギー・ガス貯蔵から生物医学に至る幅広い分野の改善に多大な可能性を秘めています。合成手法、機能設計、計算スクリーニングの進歩が継続的に向上するにつれ、COFは有望な実験室材料から、持続可能で高性能な技術の重要な基盤技術へと移行することが可能となります。
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本論文で使用される略語は以下の通り：PBA：フェニルボロン酸；4-FPBA：4-ホルミルフェニルボロン酸；Pa-1またはPDA：p-フェニレンジアミン；TpPa-1：1,3,5-トリホルミルフロログルシノールおよびp-フェニレンジアミン； TAPB-DMTA、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド； TFB-PDA、1,3,5-ベンゼントリカルボキサールデヒドとp-フェニレンジアミン；TAPB-TPA、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼンと1,4-ベンゼンジカルボキサールデヒド； TpBD、1,3,5-トリホルミルフロログルシノール及び4,4′-ジアミノジフェニル、TFB-TAPB、1,3,5-ベンゼントリカルボキサアルデヒド及び1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼン；TAPB-DHTA、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼンと2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド；TpPA-SO3H、1,3,5-トリホルミルフロログルシノール及び2,5-ジアミノベンゼンスルホン酸；TpTAPT、1,3,5-トリホルミルフロログルシノール及び4,4′,4′′-（1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアイル）トリス[ベンゼンアミン]；TAPB-DVA、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼンおよび2,5-ジエテニル-1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド；TFB、1,3,5-ベンゼントリカルボキシアルデヒド；Tp、1,3,5-トリホルミルフロログルシノール；TAPB、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼン；TpPa-1、1,3,5-トリホルミルフロログルシノールとp-フェニレンジアミン；TAPB-DMTA、1,3,5-トリス（4-アミノフェニル）ベンゼンと2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゼンジカルボキサアルデヒド；TpTAPT、1,3,5-トリホルミルフロログルシノールと4,4′,4′′-（1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル）トリス[ベンゼンアミン]； TAPT、4,4′,4′′-（1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル）トリス[ベンゼンアミン]；BDBA、ベンゼン-1,4-ジボロン酸；DHTA、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼンジカルボキサアルデヒド；DMTA、2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド；DVA、2,5-ジエテニル-1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド；TPA、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド；Pa-SO3H、2,5-ジアミノベンゼンスルホン酸；BD、4,4′-ジアミノジフェニル
