Los marcos orgánicos covalentes (COF) son una clase fascinante de materiales porosos cristalinos que han cobrado mayor protagonismo en los últimos años. Estas estructuras ordenadas se construyen a partir de componentes orgánicos conectados a través de fuertes enlaces covalentes, que forman redes bidimensionales (2D) o tridimensionales (3D) extendidas con topologías predecibles y un control estructural excepcional.
Otros tipos de materiales porosos han acaparado titulares recientemente, especialmente las estructuras metal-orgánicas (MOF), que fueron objeto del Premio Nobel de Química 2025. Los MOF son prometedores para sus aplicaciones en la separación de gases, la catálisis, el almacenamiento de energía y los usos biomédicos, como los sensores. Los COF también pueden utilizarse en estas aplicaciones debido a su funcionalidad similar. Sin embargo, a diferencia de los MOF u otros materiales porosos como las zeolitas, los COF están compuestos en su totalidad por elementos ligeros, como carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y boro.
Esta composición sin metales hace que los materiales COF sean más ligeros, menos susceptibles a la hidrólisis y les otorga una estabilidad química y térmica excepcional. Además, aunque los MOF tienen nodos metálicos que pueden ser tóxicos y pueden implicar problemas medioambientales, los COF ofrecen una alternativa más sostenible gracias a su potencial de reciclaje y una toxicidad reducida.
Los COF también presentan áreas de superficie ultraaltas (que a menudo superan los 2000 m²/g) y tamaños de poro ajustables, que varían desde escalas microporosas a mesoporosas. Ofrecen varias ventajas clave, incluyendo porosidad permanente, baja densidad y funcionalización superficial fácil, junto con la capacidad de someterse a modificaciones pre y possintéticas.
La combinación única de poros cristalinos, arquitectura ajustable y precisión estructural ha situado a los COF a la vanguardia de aplicaciones como el almacenamiento y separación de gases, catálisis, detección y optoelectrónica. A medida que la investigación en este campo siga ampliándose, los COF desempeñarán funciones más importantes en las tecnologías de próxima generación, que van desde la captura de carbono y el almacenamiento de energía limpia hasta los sistemas avanzados de administración de fármacos y la recuperación medioambiental.
Los datos de publicación confirman el creciente interés en los COF. Analizando la Colección de contenidos de CAS™, el mayor repositorio de información científica seleccionado por humanos, confirmamos que este campo ha crecido exponencialmente desde el descubrimiento de los COF en 2005 por Yaghi et al. (véase la Figura 1).
La actividad de publicación fue relativamente modesta durante la primera década, lo que refleja la fase exploratoria inicial de este campo. A partir de 2016, hubo un aumento brusco y sostenido de artículos de revista y familias de patentes, una tendencia que señala una transición de la investigación fundamental a estudios más amplios orientados a la aplicación. Este crecimiento refleja el creciente interés científico por los COF y su cada vez mayor relevancia en las innovaciones del mundo real.
Cómo funcionan las estructuras de los COF
La excepcional versatilidad de los COF se atribuye a su síntesis modular, en la que monómeros orgánicos cuidadosamente seleccionados se enlazan sistemáticamente para formar redes cristalinas extendidas. Estos monómeros se combinan en condiciones solvotérmicas o mecanoquímicas para formar enlaces específicos, como imina (C=N), β-cetoenamina, éster de boronato, hidrazona, azina y triazina.
La elección de los monómeros (su geometría, funcionalidad y tipo de enlace) determina directamente si el COF adopta una estructura en capas 2D o una estructura 3D. En los COF en 2D, las láminas planas se apilan mediante interacciones π– π, mientras que en los COF en 3D, los bloques de construcción tetraédricos o simétricos en C₃ conducen a redes poliédricas interconectadas. Además, los COF en 2D ofrecen una alta conductividad en el plano, mientras que los COF en 3D proporcionan mayores áreas superficiales y redes de poros interconectados.
Aprovechando herramientas como CAS SciFinder® y CAS STNext® con los datos contenidos en la Colección de contenidos de CAS, identificamos los monómeros más utilizados encontrados en estructuras COF (véase la Figura 2a). Estos monómeros incluían aldehídos como 1,3,5-triformilfloroglucinol (Tp), 1,3,5-bencenotricarboxaldehído (TFB), 2,5-dimetoxi-1,4-bencenodicarboxaldehído (DMTA) y aminas como p-fenilendiamina (Pa-1 o PDA), 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno (TAPB) y 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[bencenamina] (TAPT), cada uno de los cuales ofrece una reactividad distinta, una fuerte conjugación y una influencia estructural, compatibles con arquitecturas en 2D y 3D.
Por ejemplo, el Tp se valora por formar enlaces beta-cetoenamina químicamente robustos al reaccionar con aminas aromáticas, lo que produce COF que mantienen la cristalinidad incluso en condiciones ácidas o húmedas. Esta estructura de COF es, por tanto, ideal para la catálisis, la detección y el almacenamiento de energía.
Además, las aminas C₃-simétricas más complejas, como TAPB y TAPT, introducen sistemas π extendidos y núcleos de triazina deficientes en electrones, respectivamente, que mejoran la cristalinidad y la resiliencia química. La Figura 2b muestra un conjunto de estructuras COF representativas formadas por estos monómeros, como TpPa-1, TpTAPT y TAPB-DMTA, que ilustran la diversidad en topología, geometría de poros y dimensionalidad. Estos ejemplos demuestran cómo las variaciones en la geometría de monómeros (por ejemplo, lineal vs. trigonal) y en el tipo de enlace influyen directamente en propiedades de los materiales como la porosidad, cristalinidad y robustez química.
También analizamos los 10 COF más utilizados en la base de datos de CAS (véase la Figura 3), lo que indica que TpPa-1 es el marco más dominante, seguido por TAPB-DMTA y TFB-PDA. TpPa-1 forma una arquitectura 2D en capas con enlaces β-ketoenamina, lo que confiere una estabilidad excepcional bajo condiciones químicas y térmicas adversas.
Por el contrario, TAPB-DMTA y TFB-PDA incorporan enlaces imínicos que facilitan una alta cristalinidad, una estabilidad hidrolítica superior y estructuras de poros bien definidas, lo que los hace particularmente adecuados para las aplicaciones que requieren una organización molecular precisa. Cabe destacar que los diez COF presentados en la Figura 3 presentan enlaces de imina o beta-cetoenamina, lo que refleja el uso generalizado de estos enlaces en el diseño de los COF. Estos enlaces ofrecen una combinación única de accesibilidad sintética, versatilidad estructural y robustez química. Su capacidad para formar marcos estables y cristalinos con propiedades ajustables los convierte en la opción preferida para numerosas investigación y aplicaciones en COF.
Aplicaciones de COF en energía, recuperación ambiental y biotecnología
Los COF están ganando relevancia por su versatilidad en diversos ámbitos científicos y tecnológicos, como catálisis, biomedicina, sensores, almacenamiento de energía y gas, y electrónica, entre otros (véase la Figura 4A). La distribución de las publicaciones relevantes muestra que la catálisis está en primer lugar, seguida de las aplicaciones de almacenamiento de energía y biomédicas. Los COF también se emplean ampliamente en la recuperación medioambiental debido a su naturaleza no tóxica, biocompatibilidad y tamaños de poros ajustables adaptados a contaminantes específicos.
La Figura 4B se centra en algunas de las aplicaciones más prometedoras de los COF en estos campos. Por ejemplo, las unidades fotoactivas (por ejemplo, triazina, porfirina, benzotiadiazol) y la conjugación π extendida en los COF permiten la absorción de luz visible, la separación de carga y el transporte. Esto los hace adecuados para las aplicaciones fotocatalíticas y electrónicas, como los semiconductores y dispositivos optoelectrónicos, incluidos los diodos emisores de luz (LED), transistores de efecto de campo (FET) y fotodetectores.
En el sector del almacenamiento de energía, los COF se utilizan principalmente en las baterías, principalmente como materiales para electrodos, debido a sus canales porosos ordenados para la rápida difusión de iones (por ejemplo, Li⁺ o Na⁺) y sitios redox-activos (por ejemplo, carbonilos, iminas, unidades azo) para el almacenamiento reversible de carga.
En el campo biomédico, la biocompatibilidad y la modularidad de los COF apoyan la administración de fármacos y los usos terapéuticos, como la terapia fotodinámica, la terapia fototérmica y la terapia combinada. Su gran área de superficie, su porosidad cristalina ordenada y su funcionalidad química ajustable también permiten la purificación y desalinización del agua, la detección selectiva de biomoléculas, gases e iones, y la adsorción y separación eficientes de gases como el CO₂, el H₂ y el CH₄.
Volviendo a los 10 COF más citados en la bibliografía, vemos cómo se utilizan en siete dominios de aplicaciones principales (véase la Figura 5). Este análisis indica que casi todos los COF se emplean en catálisis, debido a su gran área de superficie, modificación funcional fácil y excelente reciclabilidad, lo que los convierte en plataformas ideales para los procesos catalíticos eficientes y selectivos.
Además, aunque TpPa-1 también se emplea para la recuperación medioambiental, TAPB-DMTA se utiliza habitualmente para aplicaciones biomédicas y de sensores. Además, el TpPa-SO3H ocupa un lugar destacado en el ámbito del almacenamiento de energía. Esto pone de manifiesto cómo la diversidad estructural y química de los COF permite su uso personalizado en muchas tecnologías avanzadas.
Perspectivas futuras para los COFs
A pesar de sus propiedades prometedoras, los COF se enfrentan a varios desafíos críticos que han limitado su adopción y comercialización generalizadas. Uno de los principales problemas es la falta de escalabilidad y reproducibilidad en la síntesis. Muchos COF requieren condiciones específicas como tratamientos solvotérmicos, tiempos de reacción largos o disolventes agresivos, lo que dificulta la producción a gran escala. Además, aunque los COF suelen valorarse por su cristalinidad, lograr una alta cristalinidad y uniformidad estructural sigue siendo un gran reto, y una cristalinidad inadecuada puede afectar al rendimiento.
La limitada conductividad eléctrica en muchos COF también restringe su uso directo en dispositivos electrónicos y energéticos sin modificaciones adicionales. Su integración en dispositivos prácticos sigue siendo difícil debido a las dificultades para procesarlos en películas delgadas o compuestos y su susceptibilidad a la degradación en medioambientes húmedos, ácidos u oxidativos.
Para enfrentarse a estos desafíos, los investigadores siguen varios métodos estratégicos. Se están desarrollando métodos de síntesis escalables y ecológicos que incluyen reacciones mecanoquímicas, asistidas por microondas y a temperatura ambiente, para reemplazar los procesos solvotérmicos tradicionales y hacer que la producción sea más eficiente y respetuosa con el medioambiente.
Los avances recientes en la predicción de topología y el diseño asistido por IA han acelerado significativamente el descubrimiento de nuevas estructuras de COF. El desarrollo de COFs híbridos —mediante la incorporación de MOF, polímeros o incluso nanomateriales— también está abriendo capacidades multifuncionales al unir las ventajas de los COF y los materiales tradicionales. Estos avances sugieren que los COF van más allá de las limitaciones de la síntesis compleja y se diseñan teniendo en cuenta aplicaciones específicas.
Gracias a su modularidad, cristalinidad y naturaleza ajustable, los COF tienen un gran potencial para mejorar un amplio espectro de campos, que van desde el almacenamiento de energía y gas hasta la biomedicina. A medida que los avances en metodologías sintéticas, diseño funcional y cribado computacional siguen mejorando, los COF pueden pasar de materiales de laboratorio prometedores a habilitadores clave en tecnologías sostenibles y de alto rendimiento.
---
Las abreviaturas utilizadas en este artículo incluyen: PBA, ácido fenilborónico; 4-FPBA, ácido 4-Formilfenilborónico; Pa-1 o PDA, p-Fenilendiamina;TpPa-1, 1,3,5-Triformilfloroglucinol y p-Fenilendiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno y 2,5-Dimetoxi-1,4-bencenodicarboxaldehído; TFB-PDA, 1,3,5-Bencenodicarboxaldehído y p-Fenilendiamina; TAPB-TPA, 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno y 1,4-Bencenodicarboxaldehído; TpBD, 1,3,5-Triformilfloroglucinol y 4,4′-Diaminodifenilo; TFB-TAPB, 1,3,5-Bencenotricarboxaldehído y 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno; TAPB-DHTA, 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno y 2,5-Dihidroxi-1,4-bencenodicarboxaldehído; TpPA-SO3H, 1,3,5-Triformilfloroglucinol y ácido 2,5-Diaminobencenosulfónico; TpTAPT, 1,3,5-Triformilfloroglucinol y 4,4′,4′′-(1,3,5-Triazina-2,4,6-triil)tris[bencenamina]; TAPB-DVA, 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno y 2,5-Dietil-1,4-bencenodicarboxaldehído;TFB, 1,3,5-bencenotricarboxaldehído; Tp, 1,3,5-triforilfloroglucinol; TAPB, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno; TpPa-1, 1,3,5-triforilfloroglucinol y p-fenilendiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benceno y 2,5-Dimetoxi-1,4-bencenodicarboxaldehído; TpTAPT, 1,3,5-Triformilfloroglucinol y 4,4′,4′′-(1,3,5-Triazina-2,4,6-triil)tris[bencenamina]; TAPT, 4,4′,4′′-(1,3,5-Triazina-2,4,6-triil)tris[bencenamina]; BDBA, ácido benceno-1,4-diborónico; DHTA, 2,5-Dihidroxi-1,4-bencenodicarboxaldehído; DMTA, 2,5- Dimetoxi-1,4-bencenodicarboxaldehído; DVA, 2,5-Dietenil-1,4-bencenodicarboxaldehído; TPA, 1,4-Bencenodicarboxaldehído; Pa-SO3H, ácido 2,5-Diaminobencenosulfónico; BD, 4,4′-Diaminodifenil
