共价有机框架 (COF) 是一类令人着迷的晶态多孔材料，近年来逐渐受到更多关注。这些有序结构由有机构件通过强共价键连接而成，形成可预测拓扑结构并具有出色结构可控性的扩展二维 (2D) 或三维 (3D) 网络。
其他类型的多孔材料最近也备受关注，尤其是金属有机框架 (MOF)，它们是 2025 年诺贝尔化学奖的研究对象。MOF 在气体分离、催化、能源储存以及生物医学应用（如传感器）方面具有广阔的应用前景。由于功能类似，共价有机框架 (COF) 也可用于这些应用。然而，与 MOF 或其他多孔材料如沸石不同，COF 完全由轻元素构成，如碳、氢、氮、氧和硼。
这种无金属组成使 COF 材料更轻，不易水解，并赋予其卓越的化学和热稳定性。此外，尽管 MOF 含有可能有毒并引发环境问题的金属节点，但 COF 提供了更可持续的替代方案，具有可回收性和降低毒性的潜力。
COF 还表现出超高比表面积（通常超过 2000 m²/g）和可调孔径，孔径范围从微孔到介孔。它们具有若干关键优势，包括永久多孔性、低密度、易于表面功能化，以及可进行合成前和合成后改性。
晶体孔隙、可调结构和精确构型的独特结合使 COF 在气体存储与分离、催化、传感和光电子学等应用中处于领先地位。随着该领域研究的不断拓展，COF 有望在从碳捕获和清洁能源储存到先进药物输送系统和环境修复的下一代技术中发挥更加重要的作用。
发表数据验证了人们对 COF 日益增长的关注。通过分析 CAS 内容合集™（最大的人工收录科学信息库）我们确认，自 2005 年 Yaghi 等发现 COF 以来，该领域呈指数级增长（见图 1）。
在最初的十年里，出版活动相对有限，反映了该领域的早期探索阶段。自约 2016 年起，期刊文章和专利族数量出现了急剧且持续的增长，这一趋势标志着从基础研究向更广泛的应用驱动型研究的转变。这种增长反映了科学界对 COF 日益增长的兴趣以及它们在实际创新中的日益重要性。
COF 结构的工作原理
COF 卓越的多功能性归因于其模块化合成，其中经过精心挑选的有机单体被系统地连接，形成扩展的晶体网络。这些单体在溶剂热或机械化学条件下结合，形成特定的键合类型，如亚胺 (C=N)、β-酮胺、硼酸酯、肼 (hydrazone)、偶氮 (azine)和三嗪 (triazine)。
单体的选择（包括其几何形状、功能性和键类型）直接决定了 COF 是采用二维层状结构还是三维框架结构。在二维 COF 中，平面片通过 π–π 相互作用堆叠，而在三维 COF 中，四面体或 C₃ 对称的构件形成互连的多面体网络。此外，二维 COF 提供高平面内导电性，而三维 COF 则具有更高的比表面积和互连的孔隙网络。
利用包括 CAS SciFinder® 和 CAS STNext® 在内的工具，以及 CAS 内容合集中的数据，我们识别了 COF 结构中使用最广泛的单体（见图 2a）。这些单体包括醛类，如 1,3,5-三甲酰基绿原酸 (Tp)、1,3,5-苯三甲醛 (TFB)、2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛 (DMTA)，以及胺类，如对苯二胺（Pa-1 或 PDA）、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯 (TAPB) 和 4,4′,4′′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-基)三[苯胺] (TAPT)。每种单体都具有独特的反应活性、强共轭性和结构影响力，支持二维和三维架构的构建。
例如，Tp 在与芳香胺反应时能够形成化学稳定的 β-酮胺键，从而制备出即使在酸性或潮湿条件下仍能保持结晶性的 COF。因此，这种 COF 结构非常适合用于催化、传感和能源储存。
此外，更复杂的 C₃ 对称胺，如 TAPB 和 TAPT，分别引入扩展的 π 系统和电子缺陷的三嗪核心，从而提高了结晶性和化学稳定性。图 2b 展示了一组由这些单体构成的代表性 COF 结构，如 TpPa-1、TpTAPT 和 TAPB-DMTA，展示了其在拓扑结构、孔几何形状和维度上的多样性。这些示例展示了单体几何形状（如线性与三角形）和键类型的变化如何直接影响材料的性质，例如孔隙率、结晶性和化学稳定性。
我们还分析了 CAS 数据库中使用最频繁的前 10 种 COF（见图 3），结果显示 TpPa-1 是最主要的框架，其次是 TAPB-DMTA 和 TFB-PDA。TpPa-1 形成具有 β-酮胺键的二维层状结构，使其在苛刻的化学和热条件下表现出卓越的稳定性。
相比之下，TAPB-DMTA 和 TFB-PDA 含有亚胺键，可实现高结晶性、优异的水解稳定性和明确的孔隙结构，使其特别适用于需要精确分子排列的应用。值得注意的是，图 3 中展示的所有十种 COF 都具有亚胺键或 β-酮胺键，这反映了这些键在 COF 设计中的广泛应用。这些键结合了合成可行性、结构多样性和化学稳定性的独特优势。它们能够形成稳定的晶体框架并具备可调性质，这使其成为众多 COF 研究和应用中的首选。
COF 在能源、环境修复和生物技术领域的应用
COF 因其在催化、生物医学、传感、能源与气体储存以及电子学等多个科学与技术领域的多功能性而日益受到关注（见图 4A）。相关出版物的分布显示，催化领域位居首位，其次是能源储存和生物医学应用。由于其无毒性、生物相容性以及可针对特定污染物调节的孔径，COFs 也被广泛应用于环境修复。
图 4B 聚焦于 COF 在这些领域中一些最具前景的应用。例如，COF 中的光活性单元（如三嗪、卟啉、苯并噻二唑）以及扩展的 π 共轭可以实现可见光吸收、电荷分离和传输。这使它们适用于光催化和电子学应用，例如半导体和光电子器件，包括发光二极管 (LED)、场效应晶体管 (FET)和光电探测器。
在能源储存领域，COF 主要用于电池，主要作为电极材料，这是因为它们具有有序的多孔通道以促进离子快速扩散（如 Li⁺ 或 Na⁺）以及可逆储能的氧化还原活性位点（如羰基、亚胺、偶氮单元）。
在生物医学领域，COFs 的生物相容性和模块化特性支持药物输送及治疗应用，如光动力疗法、光热疗法和联合疗法。它们的高比表面积、有序晶体孔隙和可调化学功能还可实现水净化和海水淡化；选择性检测生物分子、气体和离子；以及高效吸附和分离 CO₂、H₂、CH₄ 等气体。
回到文献中引用最频繁的前 10 种 COF，我们可以看到它们在七个主要应用领域中的使用情况（见图 5）。这一分析显示，几乎所有 COF 都用于催化领域，这得益于它们的高比表面积、易于功能化改性以及出色的可回收性，使其成为高效且选择性催化过程的理想平台。
此外，尽管 TpPa-1 也用于环境修复，但 TAPB-DMTA 广泛应用于生物医学和传感器领域。此外，TpPa-SO₃H 在能源储存领域的应用尤为突出。这凸显了 COF 的结构和化学多样性如何使其能够在众多先进技术中实现定制化应用。
COFs 的未来展望
尽管具有广阔的应用前景，COF 仍面临若干关键挑战，这些挑战限制了其广泛应用和商业化进程。其中一个主要问题是合成过程缺乏可扩展性和可重复性。许多 COF 需要特定条件，如溶剂热处理、长反应时间或使用强烈溶剂，这使得大规模生产变得困难。此外，尽管 COF 通常因其结晶性而受到重视，但实现高结晶度和结构均一性仍是一大挑战，而结晶性差可能会影响其性能。
许多 COFs 的电导率有限，也因此在未经进一步改性的情况下，限制了它们在电子和能源器件中的直接应用。由于难以将其加工成薄膜或复合材料，并且在潮湿、酸性或氧化环境中易降解，将 COF 集成到实际器件中仍具有挑战性。
为应对这些挑战，研究人员正在探索多种战略性方法。正在开发可扩展且更环保的合成方法，包括机械化学法、微波辅助法和室温反应，以取代传统的溶剂热工艺，使生产更高效且环保。
在拓扑预测和 AI 辅助设计方面的最新进展已显著加速了新型 COF 结构的发现。通过引入 MOF、聚合物甚至纳米材料，开发混合 COF 也正在开启多功能应用，实现 COF 与传统材料优势的结合。这些进展表明，COF 正在逐步突破复杂合成的限制，并且在设计时已考虑特定的应用需求。
得益于其模块化、结晶性和可调性质，COF 在广泛领域中具有巨大的潜力，包括能源与气体储存以及生物医学。随着合成方法学、功能设计和计算筛选的不断进步，COF 有望从实验室中的前景材料转变为可持续且高性能技术中的关键推动者。
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本文中使用的缩写包括：PBA（苯硼酸）；4-FPBA（4-甲酰基苯硼酸）；Pa-1 / PDA（对苯二胺）；TpPa-1（1,3,5-三甲酰基绿原酸和对苯二胺）；TAPB-DMTA（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛）；TFB-PDA（1,3,5-苯三甲醛和对苯二胺）；TAPB-TPA（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和 1,4-苯二甲醛）；TpBD（1,3,5-三甲酰基绿原酸和 4,4′-二氨基联苯）；TFB-TAPB（1,3,5-苯三甲醛和 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯）；TAPB-DHTA（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和 2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛）；TpPA-SO3H（1,3,5-三甲酰基绿原酸和 2,5-二氨基苯磺酸）；TpTAPT（1,3,5-三甲酰基绿原酸和 4,4′,4′′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-基)三[苯胺]）；TAPB-DVA（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和 2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛）；TFB（1,3,5-苯三甲醛）；Tp（1,3,5-三甲酰基绿原酸）；TAPB（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯）；TAPT（4,4′,4′′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-基)三[苯胺]）；BDBA（苯-1,4-二硼酸）；DHTA（2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛）；DMTA（2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛）；DVA（2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛）；TPA（1,4-苯二甲醛）；Pa-SO3H（2,5-二氨基苯磺酸）；BD（4,4′-二氨基联苯）
