Resumo executivo
- As estruturas orgânicas covalentes (COFs) são materiais porosos cristalinos montados a partir de blocos de construção orgânicos ligados por fortes ligações covalentes. Construídas inteiramente a partir de elementos leves como carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e boro, elas geralmente combinam áreas de superfície ultra-altas (frequentemente acima de 2.000 m²/g), tamanhos de poros ajustáveis e excelente estabilidade química e térmica, tornando-as bem adequadas para catálise, armazenamento de energia, biomedicina e aplicações ambientais.
- As COFs são frequentemente posicionadas como uma contraparte mais sustentável às estruturas metalorgânicas (MOFs), que ganharam o Prêmio Nobel de Química de 2025. Ao contrário das MOFs, as COFs não contêm nós metálicos, o que elimina potenciais preocupações com toxicidade e meio ambiente, ao mesmo tempo em que melhora a reciclabilidade, a resistência à hidrólise e a biocompatibilidade.
- As COFs mais estudadas até o momento são TpPa-1, TAPB-DMTA e TFB-PDA, que juntas representam grande parte da literatura publicada. A maioria das COFs líderes utiliza ligações de imina ou β-cetoenamina, valorizadas por sua combinação de acessibilidade sintética, versatilidade estrutural e robustez química em condições ácidas ou úmidas.
- As aplicações das COFs abrangem catálise (a principal área de pesquisa), eletrodos de bateria, administração de medicamentos, terapia fotodinâmica, purificação de água, separação de gases e optoeletrônica. Os principais desafios remanescentes incluem o aumento da escala de síntese, a obtenção de cristalinidade consistente, a melhoria da condutividade elétrica e a garantia de estabilidade em condições reais. O design assistido por IA e materiais híbridos que combinam COFs com MOFs, polímeros ou nanomateriais estão acelerando o progresso em todas as frentes.
As estruturas orgânicas covalentes (COFs) são uma classe fascinante de materiais porosos cristalinos que ganharam mais destaque nos últimos anos. Essas estruturas ordenadas são construídas a partir de blocos de construção orgânicos conectados por fortes ligações covalentes, formando redes estendidas bidimensionais (2D) ou tridimensionais (3D) com topologias previsíveis e controle estrutural excepcional.
Outros tipos de materiais porosos ganharam as manchetes recentemente, notadamente as estruturas metalorgânicas (MOFs), que foram o tema do Prêmio Nobel de Química de 2025. As MOFs são promissoras por suas aplicações em separação de gases, catálise, armazenamento de energia e usos biomédicos, como sensores. As COFs também podem ser usadas nessas aplicações devido à sua funcionalidade semelhante. No entanto, ao contrário das MOFs ou de outros materiais porosos, como zeólitas, as COFs são compostas inteiramente de elementos leves, como carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e boro.
Os pesquisadores podem usar o CAS SciFinder para pesquisar em literatura biológica e química especializada, identificando novos compostos, mecanismos e aplicações.
Saiba maisEssa composição livre de metais torna os materiais de COF mais leves, menos suscetíveis à hidrólise e confere a eles uma excelente estabilidade química e térmica. Além disso, enquanto as MOFs possuem nós metálicos que podem ser tóxicos e representar preocupações ambientais, as COFs oferecem uma alternativa mais sustentável, com o potencial de reciclabilidade e toxicidade reduzida.
As COFs também exibem áreas de superfície ultra-altas (frequentemente excedendo 2000 m²/g) e tamanhos de poros ajustáveis que variam de escalas microporosas a mesoporosas. Elas oferecem várias vantagens importantes, incluindo porosidade permanente, baixa densidade e fácil funcionalização de superfície, juntamente com a capacidade de passar por modificações pré e pós-sintéticas.
A combinação única de poros cristalinos, arquitetura ajustável e precisão estrutural posicionou as COFs na vanguarda de aplicações como armazenamento e separação de gases, catálise, detecção e optoeletrônica. À medida que a pesquisa neste campo continua a se expandir, as COFs estão prontas para desempenhar papéis mais importantes em tecnologias de próxima geração, que vão desde a captura de carbono e armazenamento de energia limpa até sistemas avançados de administração de medicamentos e remediação ambiental.
Dados de publicação verificam o crescente interesse nas COFs. Ao analisar a CAS Content Collection™, o maior repositório de informações científicas com curadoria humana, confirmamos que este campo cresceu exponencialmente desde a descoberta das COFs em 2005 por Yaghi et al. (veja a Figura 1).
A atividade de publicação permaneceu relativamente modesta na primeira década, refletindo a fase exploratória inicial deste campo. A partir de 2016, houve um aumento acentuado e sustentado em artigos de periódicos e famílias de patentes — uma tendência que sinaliza uma transição da pesquisa fundamental para estudos mais amplos voltados para aplicações. Esse crescimento reflete o interesse científico crescente nas COFs e sua relevância crescente em inovações do mundo real.
Como funcionam as estruturas de COF
The exceptional versatility of COFs is attributed to their modular synthesis, wherein carefully selected organic monomers are systematically linked to form extended crystalline networks. These monomers are combined under solvothermal or mechanochemical conditions to form specific linkages, such as imine (C=N), β-ketoenamine, boronate ester, hydrazone, azine, and triazine.
The choice of monomers — their geometry, functionality, and linkage type — directly determines whether the COF adopts a 2D layered structure or a 3D framework. In 2D COFs, planar sheets stack via π–π interactions, while in 3D COFs, tetrahedral or C₃-symmetric building blocks lead to interconnected polyhedral networks. In addition, 2D COFs offer high in-plane conductivity, while 3D COFs provide higher surface areas and interconnected pore networks.
Leveraging tools including CAS SciFinder® and CAS STNext® with the data contained in the CAS Content Collection, we identified the most widely used monomers found in COF structures (see Figure 2a). These monomers included aldehydes such as 1,3,5-Triformylphloroglucinol (Tp), 1,3,5-Benzenetricarboxaldehyde (TFB), 2,5-Dimethoxy-1,4-benzenedicarboxaldehyde (DMTA) and amines such as p-Phenylenediamine (Pa-1 or PDA) , 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB) and 4,4′,4′′-(1,3,5-Triazine-2,4,6-triyl)tris[benzenamine] (TAPT), each offering distinct reactivity, strong conjugation, and structural influence, which support 2D and 3D architectures.
For instance, Tp is valued for forming chemically robust β-ketoenamine linkages when reacting with aromatic amines, leading to COFs that maintain crystallinity even under acidic or humid conditions. This COF structure is therefore ideal for catalysis, sensing, and energy storage.
In addition, more complex, C₃-symmetric amines such as TAPB and TAPT introduce extended π-systems and electron-deficient triazine cores, respectively, which improve crystallinity and chemical resilience. Figure 2b showcases a set of representative COF structures made up of these monomers, like TpPa-1, TpTAPT, and TAPB-DMTA, illustrating the diversity in topology, pore geometry, and dimensionality. These examples demonstrate how variations in monomer geometry (e.g., linear vs. trigonal) and linkage type directly influence material properties such as porosity, crystallinity, and chemical robustness.
We also analyzed the top 10 most frequently utilized COFs in the CAS database (see Figure 3), which revealed TpPa-1 is the most dominant framework, followed by TAPB-DMTA and TFB-PDA. TpPa-1 forms a 2D layered architecture with β-ketoenamine linkages, which confers exceptional stability under harsh chemical and thermal conditions.
In contrast, TAPB-DMTA and TFB-PDA incorporate imine linkages that facilitate high crystallinity, superior hydrolytic stability, and well-defined pore structures, making them particularly suitable for applications requiring precise molecular organization. Notably, all ten COFs presented in Figure 3 feature either imine or β-ketoenamine linkages, reflecting the widespread use of these linkages in COF design. These linkages offer a unique combination of synthetic accessibility, structural versatility, and chemical robustness. Their ability to form stable, crystalline frameworks with tunable properties makes them the preferred choice for numerous COF research and applications.
COF applications in energy, environmental remediation, and biotechnology
COFs are gaining prominence for their versatility across various scientific and technological domains, including catalysis, biomedicine, sensing, energy and gas storage, and electronics (see Figure 4A). The distribution of relevant publications shows catalysis leading, followed by energy storage and biomedical applications. COFs are also widely employed in environmental remediation due to their non-toxic nature, biocompatibility, and tunable pore sizes tailored to specific pollutants.
Figure 4B focuses on some of the most promising applications of COFs across these domains. For instance, photoactive units (e.g., triazine, porphyrin, benzothiadiazole) and extended π-conjugation in COFs enable visible light absorption, charge separation, and transport. This makes them suitable for photocatalytic and electronic applications such as semiconductors and optoelectronic devices, including light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs), and photodetectors.
In the energy storage sector, COFs are primarily used in batteries, largely as electrode materials, owing to their ordered porous channels for fast ion diffusion (e.g., Li⁺ or Na⁺) and redox-active sites (e.g., carbonyls, imines, azo units) for reversible charge storage.
In the biomedical field, COFs’ biocompatibility, and modularity support drug delivery and therapeutic uses such as photodynamic therapy, photothermal therapy, and combination therapy. Their high surface area, ordered crystalline porosity, and tunable chemical functionality also enable water purification and desalination; selective sensing of biomolecules, gases, and ions; and efficient adsorption and separation of gases such as CO₂, H₂, and CH₄.
Returning to the top 10 most frequently cited COFs in the literature, we can see how these are used across seven major application domains (see Figure 5). This analysis reveals that nearly all COFs are employed in catalysis, owing to their high surface area, facile functional modification, and excellent recyclability, making them ideal platforms for efficient and selective catalytic processes.
Moreover, while TpPa-1 is also employed for environmental remediation, TAPB-DMTA is widely used for biomedical and sensor applications. Additionally, TpPa-SO3H is prominently used in the energy storage domain. This highlights how the structural and chemical diversity of COFs enables their tailored use across many advanced technologies.
Future outlook for COFs
Despite their promising properties, COFs face several critical challenges that have limited their widespread adoption and commercialization. One of the primary issues is the lack of scalability and reproducibility in synthesis. Many COFs require specific conditions such as solvothermal treatments, long reaction times, or harsh solvents, making large-scale production difficult. Additionally, while COFs are often valued for their crystallinity, achieving high crystallinity and structural uniformity remains a significant challenge, and poor crystallinity can compromise performance.
Limited electrical conductivity in many COFs also restricts their direct use in electronic and energy devices without further modification. Their integration into practical devices remains challenging due to difficulties in processing them into thin films or composites and their susceptibility to degradation in humid, acidic, or oxidative environments.
Para enfrentar esses desafios, pesquisadores estão buscando diversas abordagens estratégicas. Métodos de síntese escaláveis e mais ecológicos, incluindo reações mecanoquímicas, assistidas por micro-ondas e em temperatura ambiente, estão sendo desenvolvidos para substituir processos solvotérmicos tradicionais, tornando a produção mais eficiente e ecologicamente correta.
Avanços recentes na previsão de topologia e no design assistido por IA aceleraram significativamente a descoberta de novas estruturas de COFs. O desenvolvimento de COFs híbridos — ao incorporar MOFs, polímeros ou até mesmo nanomateriais — também está abrindo capacidades multifuncionais, unindo as vantagens dos COFs e dos materiais tradicionais. Esses desenvolvimentos sugerem que os COFs estão superando as limitações da síntese complexa e sendo projetados com aplicações específicas em mente.
Graças à sua modularidade, cristalinidade e natureza ajustável, os COFs possuem um vasto potencial para melhorar um amplo espectro de áreas, desde energia e armazenamento de gás até a biomedicina. À medida que os avanços em metodologias sintéticas, design funcional e triagem computacional continuam a melhorar, os COFs podem fazer a transição de materiais laboratoriais promissores para facilitadores fundamentais em tecnologias sustentáveis e de alto desempenho.
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As abreviações utilizadas neste artigo incluem: PBA, ácido fenilborônico; 4-FPBA, ácido 4-formilfenilborônico; Pa-1 ou PDA, p-fenilenodiamina; TpPa-1, 1,3,5-triformilfloroglucinol e p-fenilenodiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TFB-PDA, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído e p-fenilenodiamina; TAPB-TPA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 1,4-benzenodicarboxaldeído; TpBD, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′-diaminodifenil; TFB-TAPB, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído e 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno; TAPB-DHTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-di-hidroxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TpPA-SO3H, 1,3,5-triformilfloroglucinol e ácido 2,5-diaminobenzenossulfônico; TpTAPT, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; TAPB-DVA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dietenil-1,4-benzenodicarboxaldeído; TFB, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído; Tp, 1,3,5-triformilfloroglucinol; TAPB, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno; TpPa-1, 1,3,5-triformilfloroglucinol e p-fenilenodiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TpTAPT, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; TAPT, 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; BDBA, ácido benzeno-1,4-diborônico; DHTA, 2,5-di-hidroxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; DMTA, 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; DVA, 2,5-dietenil-1,4-benzenodicarboxaldeído; TPA, 1,4-benzenodicarboxaldeído; Pa-SO3H, ácido 2,5-diaminobenzenossulfônico; BD, 4,4′-diaminodifenil
