As Estruturas Orgânicas Covalentes (COFs, na sigla em inglês) são uma classe fascinante de materiais porosos cristalinos que ganharam mais destaque nos últimos anos. Essas estruturas ordenadas são construídas a partir de blocos orgânicos conectados por meio de fortes ligações covalentes, formando extensas redes bidimensionais (2D) ou tridimensionais (3D) com topologias previsíveis e controle estrutural excepcional.
Outros tipos de materiais porosos têm ganhado destaque recentemente, principalmente as estruturas metalorgânicas (MOFs), que foram tema do Prêmio Nobel de Química de 2025. Os MOFs são promissores devido às suas aplicações em separação de gases, catálise, armazenamento de energia e usos biomédicos, como sensores. Os COFs também podem ser usados nessas aplicações devido à sua funcionalidade semelhante. No entanto, ao contrário dos MOFs ou outros materiais porosos como zeólitos, os COFs são compostos inteiramente por elementos leves como carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e boro.
Essa composição livre de metais torna os materiais COF mais leves, menos suscetíveis à hidrólise e lhes confere excelente estabilidade química e térmica. Além disso, embora os MOFs possuam nós metálicos que podem ser tóxicos e representar preocupações ambientais, os COFs oferecem uma alternativa mais sustentável, com potencial para reciclabilidade e redução da toxicidade.
Os COFs também apresentam áreas de superfície ultra-altas (geralmente superiores a 2000 m²/g) e tamanhos de poros ajustáveis que variam de escalas microporosas a mesoporosas. Eles oferecem várias vantagens importantes, incluindo porosidade permanente, baixa densidade e fácil funcionalização da superfície, além da capacidade de sofrer modificações pré e pós-sintéticas.
A combinação única de poros cristalinos, arquitetura sintonizável e precisão estrutural posicionou os COFs na vanguarda de aplicações como armazenamento e separação de gás, catálise, detecção e optoeletrônica. À medida que a pesquisa nesta área continua a expandir-se, os COFs estão preparados para desempenhar papéis cada vez mais importantes em tecnologias de próxima geração, desde a captura de carbono e o armazenamento de energia limpa até sistemas avançados de administração de medicamentos e remediação ambiental.
Os dados de publicação comprovam o crescente interesse em COFs. Ao analisar a coleção de conteúdo™CAS, o maior repositório de informações científicas com curadoria humana, confirmamos que esse campo cresceu exponencialmente desde a descoberta dos COFs em 2005 por Yaghi et al (Ver a Figura 1).
A atividade de publicação permaneceu relativamente modesta durante a primeira década, refletindo a fase exploratória inicial deste campo. A partir de cerca de 2016, houve um aumento acentuado e sustentado em artigos de periódicos e famílias de patentes, uma tendência que sinaliza a transição de pesquisa fundamental para estudos mais amplos orientados por aplicações. Esse crescimento reflete o interesse científico em expansão em COFs e sua relevância crescente em inovações no mundo real.
Como as estruturas de COF funcionam
A versatilidade excepcional de COFs é atribuída à sua síntese modular, na qual monômeros orgânicos cuidadosamente selecionados são ligados de forma sistemática para formar redes cristalinas extensas. Esses monômeros são combinados em condições solvotermais ou mecanquímicas para formar ligações específicas, como imina (C=N), β-cetoenamina, éster boronato, hidrazona, azina e triazina.
A escolha dos monômeros — sua geometria, funcionalidade e tipo de ligação — determina diretamente se o COF adota uma estrutura em camadas 2D ou uma estrutura tridimensional. Em COFs 2D, as folhas planas se empilham por meio de interações π–π, enquanto em COFs 3D, blocos de construção tetraédricos ou com simetria C₃ levam a redes poliédricas interconectadas. Além disso, os COFs 2D oferecem alta condutividade no plano, enquanto os COFs 3D proporcionam áreas de superfície maiores e redes de poros interconectadas.
Aproveitando ferramentas como o CAS SciFinder® e o CAS STNext ® com os dados contidos na Coleção de Conteúdo do CAS, identificamos os monômeros mais amplamente usados encontrados em estruturas de COF (ver Figura 2a). Esses monômeros incluíram aldeídos como 1,3,5-Triformilfloroglucinol (Tp), 1,3,5-Benzenotricarboxaldeído (TFB), 2,5-Dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído (DMTA) e aminas como p-Fenilenodiamina (Pa-1 ou PDA), 1,3,5-Tris(4-aminofenil)benzeno (TAPB) e 4,4′,4′′-(1,3,5-Triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina] (TAPT), cada um oferecendo reatividade distinta, conjugação forte e influência estrutural, que sustentam arquiteturas 2D e 3D.
Por exemplo, Tp é valorizado por formar ligações β-cetoenamina quimicamente robustas ao reagir com aminas aromáticas, levando a COFs que mantêm a cristalinidade mesmo em condições ácidas ou úmidas. Portanto, essa estrutura de COF é ideal para catálise, detecção e armazenamento de energia.
Além disso, aminas mais complexas com simetria C₃, como TAPB e TAPT, introduzem sistemas π estendidos e núcleos de triazina deficientes em elétrons, respectivamente, o que melhora a cristalinidade e a resiliência química. A Figura 2b apresenta um conjunto de estruturas COF representativas compostas por esses monômeros, como TpPa-1, TpTAPT e TAPB-DMTA, ilustrando a diversidade em topologia, geometria dos poros e dimensionalidade. Esses exemplos demonstram como variações na geometria dos monômeros (por exemplo, linear vs. trigonal) e no tipo de ligação influenciam diretamente propriedades do material, como porosidade, cristalinidade e robustez química.
Também analisamos os 10 COFs mais utilizados no banco de dados do CAS (veja a Figura 3), que revelou que o TpPa-1 é a estrutura mais dominante, seguido por TAPB-DMTA e TFB-PDA. O TpPa-1 forma uma arquitetura em camadas 2D com ligações de β-cetoenamina, o que confere estabilidade excepcional sob condições químicas e térmicas adversas.
Em contraste, TAPB-DMTA e TFB-PDA incorporam ligações de imina que facilitam alta cristalinidade, estabilidade hidrolítica superior e estruturas de poros bem definidas, tornando-os particularmente adequados para aplicações que exigem organização molecular precisa. Notavelmente, todos os dez COFs apresentados na Figura 3 possuem ligações imina ou β-cetoenamina, refletindo o uso generalizado dessas ligações no projeto de COFs. Essas ligações oferecem uma combinação única de acessibilidade sintética, versatilidade estrutural e robustez química. A capacidade de formar estruturas cristalinas estáveis com propriedades ajustáveis faz delas a escolha preferida para inúmeras pesquisas e aplicações de COFs (estruturas orgânicas compostas).
Aplicações do COF em energia, remediação ambiental e biotecnologia
Os COFs estão ganhando destaque por sua versatilidade em diversos domínios científicos e tecnológicos, incluindo catálise, biomedicina, sensoriamento, armazenamento de energia e gás e eletrônicos (ver Figura 4A). A distribuição de publicações relevantes mostra catálise na liderança, seguida por armazenamento de energia e aplicações biomédicas. COFs também são amplamente empregadas em remediação ambiental por sua natureza não tóxica, biocompatibilidade e tamanhos de poros ajustáveis, adaptados a poluentes específicos.
A Figura 4B destaca algumas das aplicações mais promissoras dos COFs nesses domínios. Por exemplo, unidades fotoativas (por exemplo, triazina, porfirina, benzotiadiol) e a conjugação estendida de π em COFs permitem a absorção de luz visível, separação de carga e transporte. Isso os torna adequados para aplicações fotocatalíticas e eletrônicas, como semicondutores e dispositivos optoeletrônicos, incluindo diodos emissores de luz (LEDs), transistores de efeito de campo (FETs) e fotodetectores.
No setor de armazenamento de energia, os COFs são usados principalmente em baterias, principalmente como materiais para eletrodos, devido aos seus canais porosos ordenados para difusão rápida de íons (por exemplo, Li⁺ ou Na⁺) e sítios redox-ativos (por exemplo, carbonilos, iminas, unidades azo) para armazenamento reversível de carga.
No campo biomédico, a biocompatibilidade e modularidade dos COFs apoiam a administração de medicamentos e usos terapêuticos, como terapia fotodinâmica, terapia fototérmica e terapia combinada. Sua elevada área superficial, porosidade cristalina ordenada e funcionalidade química ajustável também permitem a purificação e dessalinização da água; a detecção seletiva de biomoléculas, gases e íons; e a adsorção e separação eficientes de gases como CO₂, H₂ e CH₄.
Retornando aos 10 COFs mais frequentemente citados na literatura, podemos ver como eles são usados em sete grandes domínios de aplicação (ver Figura 5). Essa análise revela que quase todas as COFs são empregadas em catálise, devido à alta área de superfície, modificação funcional fácil e excelente reciclabilidade, o que as torna plataformas ideais para processos catalíticos eficientes e seletivos.
Além disso, embora o TpPa-1 também seja empregado na remediação ambiental, o TAPB-DMTA é amplamente utilizado em aplicações biomédicas e de sensores. Além disso, o TpPa-SO3H é amplamente utilizado no domínio do armazenamento de energia. Isso destaca como a diversidade estrutural e química dos COFs permite seu uso personalizado em diversas tecnologias avançadas.
Panorama futuro para COFs
Apesar de suas propriedades promissoras, os COFs enfrentam vários desafios críticos que limitaram sua adoção generalizada e comercialização. Um dos principais problemas é a falta de escalabilidade e reprodutibilidade na síntese. Muitos COFs requerem condições específicas, como tratamentos solvotérmicos, longos tempos de reação ou solventes agressivos, tornando a produção em larga escala difícil. Além disso, embora os COFs sejam frequentemente valorizados por sua cristalinidade, alcançar alta cristalinidade e uniformidade estrutural continua sendo um desafio significativo, e a baixa cristalinidade pode comprometer o desempenho.
A condutividade elétrica limitada em muitos COFs também restringe seu uso direto em dispositivos eletrônicos e energéticos sem modificações adicionais. A integração delas em dispositivos práticos continua desafiadora devido a dificuldades de processá-las em filmes finos ou compósitos e à suscetibilidade à degradação em ambientes úmidos, ácidos ou oxidativos.
Para enfrentar esses desafios, os pesquisadores estão adotando várias abordagens estratégicas. Métodos de síntese escaláveis e mais ecológicos, incluindo reações mecanoquímicas, assistidas por micro-ondas e em temperatura ambiente, estão sendo desenvolvidos para substituir os processos solvotérmicos tradicionais, tornando a produção mais eficiente e ambientalmente amigável.
Avanços recentes em previsão de topologia e design assistido por IA aceleraram de forma significativa a descoberta de novas estruturas de COFs. O desenvolvimento de COFs híbridos - incorporando MOFs, polímeros ou até mesmo nanomateriais - também está abrindo recursos multifuncionais, unindo as vantagens dos COFs e dos materiais tradicionais. Esses desenvolvimentos sugerem que os COFs estão indo além das limitações da síntese complexa e estão sendo projetados com aplicações específicas em mente.
Graças à modularidade, cristalinidade e natureza ajustável, COFs têm grande potencial para aprimorar um amplo espectro de áreas, de armazenamento de energia e de gases a biomedicina. À medida que avanços em metodologias sintéticas, design funcional e triagem computacional continuam a evoluir, COFs podem passar de materiais promissores de laboratório para habilitadores-chave em tecnologias sustentáveis e de alto desempenho.
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As abreviações usadas neste artigo incluem: PBA, ácido fenilborônico; 4-FPBA, ácido 4-formilfenilborônico; Pa-1 ou PDA, p-fenilenodiamina; TpPa-1, 1,3,5-triformilfloroglucinol e p-fenilenodiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TFB-PDA, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído e p-fenilenodiamina; TAPB-TPA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 1,4-benzenodicarboxaldeído; TpBD, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′-diaminodifenil; TFB-TAPB, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído e 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno; TAPB-DHTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-diidroxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TpPA-SO₃H, 1,3,5-triformilfloroglucinol e ácido 2,5-diaminobenzenossulfônico; TpTAPT, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; TAPB-DVA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dietenil-1,4-benzenodicarboxaldeído; TFB, 1,3,5-benzenotricarboxaldeído; Tp, 1,3,5-triformilfloroglucinol; TAPB, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno; TpPa-1, 1,3,5-triformilfloroglucinol e p-fenilenodiamina; TAPB-DMTA, 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno e 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; TpTAPT, 1,3,5-triformilfloroglucinol e 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; TAPT, 4,4′,4′′-(1,3,5-triazina-2,4,6-triil)tris[benzenamina]; BDBA, ácido benzeno-1,4-diborônico; DHTA, 2,5-diidroxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; DMTA, 2,5-dimetoxi-1,4-benzenodicarboxaldeído; DVA, 2,5-dietenil-1,4-benzenodicarboxaldeído; TPA, 1,4-benzenodicarboxaldeído; Pa-SO₃H, ácido 2,5-diaminobenzenossulfônico; BD, 4,4′-diaminodifenil.
