科学家如何恢复环境中的碳平衡

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虽然人类的能力由于最近的技术和医学进步而有所提高,但仅在过去 30 年中,人类就向大气中释放了约 8300 亿吨的二氧化碳。 联合国承诺到 2050 年实现“净零”排放,意味着释放到大气中的二氧化碳排放量也将被消除。 实现这一目标需要全世界科学家、政策制定者和各行各业的合作。

在 ChemRxiv 的这篇期刊手稿中,CAS 内容合集展示了科学家和实业家如何使用不同的方法来恢复环境中的碳平衡。 这篇文章包含了对新兴主题、该领域的最新趋势以及当前所面临挑战的独特见解。 点击此处阅读完整文件。

  • Xiang Yu  CAS,美国化学会分支机构,
  • Carmen Otilia Catanescu CAS,美国化学会分支机构,
  • Robert Bird CAS,美国化学会分支机构,
  • Sriram Satagopan CAS,美国化学会分支机构,
  • Zachary J. Baum CAS,美国化学会分支机构,
  • Qiongqiong Angela Zhou CAS,美国化学会分支机构

锂离子电池回收 — 技术和趋势综述

lithium-ion batteries

随着锂离子电池 (LIB) 的生产和使用呈指数级增长,其制造和处置已成为政治和环境上所关注的主题。 全球 LIB 成分的储备有限且分布不均,而其开采造成了相当大的污染。 考虑到这些材料对环境的影响,LIB 回收被定位为一种潜在的补救措施。

这篇发表在《美国化学会能源快报》上的同行评审文章借助 CAS 内容合集中的数据,对过去十年内的回收类型和方法进行了研究。 此外,还对经济和环境效益、挑战,以及回收设施的全球布局进行了讨论。 点击此处阅读完整出版物。

吃塑料的超级酶能解决严峻的塑料问题吗?

Rumiana Tenchov , Information Scientist, CAS

在过去几十年中,廉价、耐用和适应性强的塑料生产呈爆发式增长,塑料已经渗透到我们生活的方方面面,但这种曾经令人向往的聚合物有其有害的一面: 塑料的降解可能需要数百年的时间,而且其产量已达到天文数字(全球每年的产量超过 3.5 亿吨),塑料污染是当今世界面临的最紧迫的环境问题之一。  

令人难以置信的是,每年有 1.5 亿吨塑料被填埋或释放到环境中,超过 800 万吨塑料随河水流入海洋。 其中大部分不会降解,而只是分解成微粒。 这些有据可查的微塑料存在于海水中、海洋动物体内,甚至在人类胃肠系统深处。 塑料污染是当今人类面临的最严峻的环境问题之一,研究人员一直在忙于寻找这个令人困惑的问题的答案。

解聚:解决聚合物回收难题 

塑料由聚合物制成——由重复的单体砌块制成的长链。 大多数被广泛使用的塑料要么是热塑性塑料、要么是热固性塑料。 热塑性塑料,如丙烯酸、聚酰胺和聚乙烯,在高温下变得柔软、可塑,冷却后变硬。 该属性使热塑性塑料相对容易被回收利用,因为它们可以软化并被改造成新产品(尽管质量下降限制了效益)。 热固性塑料,如聚氨酯、环氧树脂和三聚氰胺树脂,加热时变硬,几乎不可能被回收利用。 回收热塑性和热固性塑料时面临的挑战意味着:所有塑料最终都注定会造成环境污染。

为了实现解聚,科学家们已经 放眼大自然, 寻找

能够分解塑料的微生物酶。 2012年,日本大阪大学的研究人员在堆肥中发现了一种酶,这种酶可以分解全球最常用的塑料之一:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,CAS 登记号 25038-59-9,分子式 (C10H8O4)n)。  

大阪大学研究人员发现的这种酶,被称为叶枝堆肥角质酶 (LLC),能够破坏PET单体之间的键,但对PET的65°C软化温度不耐受,所以在该温度下工作几天后,就会发生变性,从而限制了其工业实用性。 由于解聚只能在熔融的塑料中发生,所以酶必须在温度升高时保持稳定。

一种鲜为人知的土壤细菌对PET的双解聚作用

PET是一种热塑性塑料,也是使用最广泛的聚酯之一。 全球PET产量从2014年的 4200 万吨增长到2016年的5000万吨,到 2022 年将达到 8700 万吨

这种合成聚合物由石油衍生的对苯二甲酸 (TPA) 乙二醇 (EG) 制成。 PET是一种多用途的聚合物,可根据晶体结构和粒径(图1)制成透明、不透明或白色的材料。 它被广泛用于生产服装纤维和容器,包括水瓶,无取向的PET可以被热成型(或模压)来制造其他包装产品,如泡罩包装1。 找到一种有效的解聚PET的方法将是实现真正的塑料回收和环境保护道路上的一个重要里程碑。

PET 产品和结构式
图 1. PET 产品 (A) 和结构式 (B)

PET生物降解已被广泛研究,因为酯酶(将酯分解成酸和酒精的酶)在自然界中是丰富的2。 然而,关于PET的生物降解或利用PET支持微生物生长的报告并不常见。 一些来自丝状真菌群的生物,如尖孢镰刀菌茄病镰刀菌,可以在含有 PET 纱线的矿物培养基上生长3

2016 年,Yoshida 等人4报道了土壤细菌Ideonella sakaiensis 201-F6 的发发现及其特征,该菌株生长在日本一个塑料回收设施附近受PET污染的沉积物中。 这种革兰氏阴性、需氧、杆状的细菌具有非凡的能力,能够利用PET作为其生长所需要的主要碳源和能源。   

I.sakaiensis采用双酶系统,将PET分解成其构建砌块TPA和EG,然后进一步分解为碳和能源。 两种酶之一的ISF6_4831蛋白质负责水解并断裂酯链。 ISF6_4831蛋白质更利于处理芳香酯,而不是脂肪族酯,对处理 PET尤其有用,所以它被指定为PET水解酶(PETase)I. sakaiensis中的 PETase酶是一种角质酶样丝氨酸水解酶,可攻击 PET聚合物,生成双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯 (BHET)单(2-羟乙基)对苯二甲酸酯 (MHET) 和 TPA。 PET水解酶进一步切开BHET,生成MHET和EG。 第二种酶,ISF6_0224蛋白,MHET水解酶(MHETase),进一步水解可溶性MHET生成TPA和EG(图2)。 这两种酶是必须的(可能通过协同作用),将PET酶转化为其两种对环境无害的单体——TPA和EG4,从而有可能完全回收PET。

PET 解聚方法

图 2. PET 解聚方法:PETase 可促进将 PET 解聚为双(2-羟乙基)-TPA (BHET)、单(2-羟乙基)对苯二甲酸酯 (MHET) 和对苯二甲酸 (TPA)。 MHETase 将 MHET 转化为单体 TPA 和乙二醇 (EG)。 

 

PETase突变体的超强 PET降解能力

PETase的序列和结构研究强调了与角质酶的相似性,角质酶是由许多细菌进化而来分解角质的;是一种天然的蜡状聚合物,在许多植物中构成保护性角质层的一部分。 晶体结构分析和生化测试表明,I.sakaiensis 2 中的PETase在结合部位具有开放的活性位点结构,并且它可能遵循典型的丝氨酸水解酶催化机制进行工作5

基于PETase的结构修饰和同源角质酶活性位点的裂解,现在已经生产出PETase变种,并用于测试PET降解,包括一个在催化中心远端的双突变变体。 假设该区域能够修正重要的底物结合相互作用6。 这种双突变体以角质酶结构为基础,表现出的 PET 降解能力比野生型 PETase6 更强,现已提交申请专利 7

研究人员发现,通过角质酶中两个活性位点残基突变缩小结合裂口,PET 降解能力增强,这表明,尽管是在富含 PET 的环境中进化而成,PETase 并没有呈现最佳的结晶 PET 降解结构。 突变酶只需几天即可开始分解塑料,而在海洋中需要花上数百年,相比之下,这个速度快得惊人。

从双突变体到双酶鸡尾酒

当在反应中加入MHETase时,酶混合物分解PET的速度是PETase本身分解PET速度的两倍。 在试验酶载量范围内观察到的降解趋势发现,随着两种酶浓度的增加,组分单体的含量也在增加。 这表明反应受酶的限制而不是底物的限制。 协同效应分析还表明,降解率随着PETase负载量的增加而增加,并且因为MHETase的存在(即使在相对PETase较低的浓度下),也能提高总降解率。 目前的实验没有得出PETase和MHETase的最佳比例。

制造一种超级酶,使PET降解速度提高三倍

在进一步探索PET降解性质和范围的实验中,研究人员通过将MHETase和PETase拼接成一条长链,设计了一种新的超级酶。 利用柔性甘氨酸-丝氨酸连接子制备了MHETase的C末端与PETase的N末端共价连接的嵌合蛋白,用于无定形PET的降解(图3)。 在比较不同酶的降解能力时,嵌合蛋白的表现优于PETase和MHETase,未链接的酶混合物也是如此。  

三种嵌合酶的示意图
图 3.
三种嵌合酶的示意图,使用接头将 MHETase 的 C 端和 PETase 的 N 端相连" data-entity-type="file" data-entity-uuid="be1accc2-3d3b-4504-b905-8a015a43802f" src="/sites/default/files/inline-images/PET-Figure3.jpg" />

 

有趣的是,这种超级酶不仅能解聚PET,还能降解聚乙烯呋喃酸酯(PEF)。PEF是一种可用于啤酒瓶中的糖基生物塑料 。  
 
一些天然聚合物(如纤维素和甲壳素)的酶解,是通过微生物分泌的协同作用酶的混合物在自然界中实现的8。 随着时间的推移,这些天然微生物系统已经进化到降解这些聚合物的最佳状态。 一些土壤细菌(例如大阪堺菌)似乎经历了类似进化,可以借助双酶系统来利用聚酯底物4,9。 自然降解可能需要几百年,而这种超级酶只需几天即可将 PET 恢复为单体,不过这离商业应用还很遥远

通过塑料降解实现无限回收 

使用超级酶将 PET 恢复为原始单体结构单元,塑料将可实现无限生产并重复使用,减少对化石资源的依赖。 还有更多突破……

2020 年,科学家取得了一项重大进展,他们发现了另一种酶,只需 10 小时即可降解 PET10。 研究筛选了许多种细菌和酶来寻找潜在候选物,包括 2012 年首次发现的叶枝堆肥角质酶 (LLC)。然后,通过改变结合位点的氨基酸、提高热稳定性,得到了数百种突变的 PET 水解酶。 然后对这些细菌突变体进行筛选,以找到有效的 PET 分解剂。 经过许多轮操作后,分离出了一种突变酶,其 PET 降解效率是天然 LCC 的 10,000 倍。 它在 72°C(接近 PET 的熔融温度)时也能保持稳定。 这一发现为实现 PET 无限回收做出了重大贡献,现已处于试生产阶段10

这些微生物及其酶可以带来各种可能,我们发现的还只是冰山一角。 大多数塑料从化石燃料衍生而来,产量虽然有限,但在环境中无处不在。 如果找不到方法打造循环经济,塑料污染问题将日益严重。 除非找到方法回收现存废塑料,否则,短短几十年后,我们再也生产不了赖以生活的塑料制品。 传统回收要么效率低下,要么不可持续,除非大规模将塑料还原为单体成分,否则,解决这个问题的希望渺茫。 庆幸的是,大自然中有一些高明的进化,再加上一点科学创造,我们迎来了一线希望,这个问题或许可以解决。  

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参考文献 

(1)    Pasbrig, E.; Claessens, P.; Walker, R. I.; Walker, R. Peelable cover film for pharmaceutical packaging, e.g. blister packs, comprises paper, aluminum foil or heat-resistant plastic, a layer of special plastic film, mesh or fabric, a layer of aluminum foil and a heat-sealing layer. EP1767347-A1; WO2007038488-A2; EP1928654-A2; AU2006294788-A1; US2008251411-A1; CN101316702-A; CA2623586-A1; JP2009509874-W; TW200727887-A; MX2008004201-A1; IN200801248-P2; ZA200802826-A; BR200616412-A2; WO2007038488-A3; EP1928654-A4. 

(2)    Han, X.; Liu, W. D.; Huang, J. W.; Ma, J. T.; Zheng, Y. Y.; Ko, T. P.; Xu, L. M.; Cheng, Y. S.; Chen, C. C.; Guo, R. T., Structural insight into catalytic mechanism of PET hydrolase. Nature Communications 2017, 8. DOI: 10.1038/s41467-017-02255-z 

(3)    Nimchua, T.; Eveleigh, D. E.; Sangwatanaroj, U.; Punnapayak, H., Screening of tropical fungi producing polyethylene terephthalate-hydrolyzing enzyme for fabric modification. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2008, 35 (8), 843-850. DOI: 10.1007/s10295-008-0356-3 

(4)    Yoshida, S.; Hiraga, K.; Takehana, T.; Taniguchi, I.; Yamaji, H.; Maeda, Y.; Toyohara, K.; Miyamoto, K.; Kimura, Y.; Oda, K., A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate). Science 2016, 351 (6278), 1196-1199. DOI: 10.1126/science.aad6359 

(5)    Rauwerdink, A.; Kazlauskas, R. J., How the Same Core Catalytic Machinery Catalyzes 17 Different Reactions: the Serine-Histidine-Aspartate Catalytic Triad of alpha/beta-Hydrolase Fold Enzymes. Acs Catalysis 2015, 5 (10), 6153-6176. DOI: 10.1021/acscatal.5b01539 

(6)    Austin, H. P.; Allen, M. D.; Donohoe, B. S.; Rorrer, N. A.; Kearns, F. L.; Silveira, R. L.; Pollard, B. C.; Dominick, G.; Duman, R.; El Omari, K.; Mykhaylyk, V.; Wagner, A.; Michener, W. E.; Amore, A.; Skaf, M. S.; Crowley, M. F.; Thorne, A. W.; Johnson, C. W.; Woodcock, H. L.; McGeehan, J. E.; Beckham, G. T., Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2018, 115 (19), E4350-E4357. DOI: 10.1073/pnas.1718804115 

(7)    Beckham, G. T.; Johnson, C. W.; Donohoe, B. S.; Rorrer, N.; McGeehan, J. E.; Austin, H. P.; Allen, M. D. New modified polyethylene terephthalate -digesting enzyme comprising amino acid mutation of an active site residue, is used to degrade a polymer e.g. polyester, aromatic polymer or semi-aromatic polymer and polyethylene terephthalate. WO2019168811-A1. 

(8)    Payne, C. M.; Knott, B. C.; Mayes, H. B.; Hansson, H.; Himmel, M. E.; Sandgren, M.; Stahlberg, J.; Beckham, G. T., Fungal Cellulases. Chem. Rev. 2015, 115 (3), 1308-1448. DOI: 10.1021/cr500351c 

(9)    Taniguchi, I.; Yoshida, S.; Hiraga, K.; Miyamoto, K.; Kimura, Y.; Oda, K., Biodegradation of PET: Current Status and Application Aspects. Acs Catalysis 2019, 9 (5), 4089-4105. DOI: 10.1021/acscatal.8b05171 

(10)    Tournier, V.; Topham, C. M.; Gilles, A.; David, B.; Folgoas, C.; Moya-Leclair, E.; Kamionka, E.; Desrousseaux, M. L.; Texier, H.; Gavalda, S.; Cot, M.; Guémard, E.; Dalibey, M.; Nomme, J.; Cioci, G.; Barbe, S.; Chateau, M.; André, I.; Duquesne, S.; Marty, A., An engineered PET depolymerase to break down and recycle plastic bottles. Nature 2020, 580 (7802), 216-219. DOI: 10.1038/s41586-020-2149-4 

表现增强药物背后的科学

Zach Baum , Information Scientist, CAS

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夏季奥运会谱写了有关胜利、决心和运动伟绩的壮丽篇章。 虽然运动员总是试图在规则允许范围内获得竞争优势(从饮食到高压氧舱再到冷冻疗法),但表现增强药物 (PED) 是一条不容逾越的界限。 国际奥委会美国反兴奋剂机构世界反兴奋剂机构会不断审查、跟踪和检测表现增强药物。 虽然药物和方法不断发展,但合成代谢雄激素类固醇 (AAS) 仍然是奥运会环法自行车赛 (Tour De France)铁人三项CrossFit Games 以及其他更小众的运动中使用的主要表现增强药物。 本篇博客将详细介绍一些常见表现增强药物及其检测方法。

什么是表现增强药物?

了解类固醇、其代谢物以及睾酮的结构对于开发分析方案以检测此类成分至关重要。 睾酮 (T) 是一种天然产生的激素,也是雄激素受体的天然配体。 雄激素受体与睾酮或合成类固醇等雄激素结合后,会被激活,从而产生理想的表现增强效果,包括增强肌肉力量、骨密度和红细胞生成。 虽然更强壮的肌肉和骨骼对运动员来说是一大明显优势,但生成更多的红细胞可为肌肉和器官提供更多氧气,从而促进能量的产生和恢复。 因此,睾酮(合成睾酮和天然睾酮)是合成代谢类固醇的基础。

合成代谢类固醇主要分为三类(下图 1):

  • 睾酮衍生物
  • 5α-二氢睾酮 (DHT) 衍生物
  • 19-去甲睾酮衍生物

三类合成代谢类固醇

图 1:睾酮的结构与常见合成代谢雄激素睾酮衍生物、5α-二羟基睾酮衍生物和 19-去甲睾酮衍生物的比较。

结构、底物活性和半衰期的差异会影响这些合成代谢雄激素睾酮衍生物的生物学特征。 这些差异是设计这些化合物检测方法的基础,尤其是人体本身就有睾酮。

如何检测表现增强药物?

对于每种药物,确定其主要代谢物是开发尿液、血液或唾液直接诊断检测方法的第一步。 人体分泌的天然(内源性)睾酮 (T) 和表睾酮 (E) 的比例约为 0.4-2(图 2A)1。 最早的一种检测方法仅测量尿液样本中睾酮和表睾酮的比例。 如果 T/E 比超过 4,则可怀疑使用了外源性睾酮产品。 为了确认是否存在外源性 T,实验室可以测量 T 中 13C:12C 同位素比,因为实验室制造 T 的 13C:12C 比值略低于内源性 T2。 这种方法被用于证明 Floyd Landis 在 2006 年环法自行车赛中的表现是因为使用了外源性睾酮。

合成代谢类固醇检测的测试参数

图 2. 合成代谢雄激素类固醇检测的测试参数。 A:睾酮 (T) 和表睾酮 (E) 的结构,其在人体内以 0.4-2 的比例分泌。 T/E 值高于 4 可证明使用了 AAS。 B:通过尿液分析检测司坦唑醇所需的代谢和分析程序。

当一种甾体药物首次进入市场时,监管机构有责任了解其特性和代谢,以便对其进行检测和分析。 1988 年首尔奥运会就是这种情况,当时短跑运动员 Ben Johnson 在 100 米短跑中创造了世界纪录,但在司坦唑醇检测呈阳性后被取消了金牌。 为了开发这种药物的检测方法,研究人员必须了解司坦唑醇的代谢以及如何实现其高敏感度的检测。 图 2B 的垂直路径显示了司坦唑醇代谢的主要途径,以及通过可靠的气相色谱-质谱 (GC-MS) 法检测代谢物所需的样品处理3。 然而,司坦唑醇会产生另一种量更少的代谢物,17-表-司坦唑醇-N-葡糖苷酸 (17-epi-stanozolol-N-glucuronide),如图 2B 的水平路径所示。 该代谢物在人体内的存在时间长,服用后 28 天仍可检出! 为了通过这种代谢物检测司坦唑醇,最近开发了一种复杂的组合方法,包括电喷雾电离 (ESI) 和液相色谱-质谱 (LC-MS) 法。 简而言之,这些技术产生的离子可以通过其质量进行分离和识别,以表征和识别所存在的代谢物。


为什么表现增强药物问题屡禁不止?

当科学家们忙于改进技术以检测 2000 年代初为人所知的合成代谢雄激素类固醇时,Barry Bonds 正忙于打出本垒打。 Bonds 和其他运动员背地里一直使用一种新合成的类固醇四氢孕酮 (THG),而美国职业棒球大联盟 (MLB) 对此却知之甚少,该类药物利用了反兴奋剂检测协议的漏洞,专门用于强化合成代谢作用。 被称作“The Clear”的 THG 最初无法在尿液中检测到,因为反兴奋剂机构并不清楚其存在或代谢物。 在某一次调查中,科学家从用过的注射器上的残留物中提取并确定了 THG 样品,然后轻松开发了 LC-MS/MS 方法来进行筛查4

这起棒球界丑闻体现了有关反兴奋剂协议中直接检测 AAS 的一些问题。 首先,筛查过程是寻找已知物质的已知代谢物;因此,设备齐全的机构可以通过合成尚未被发现的“合成类固醇”来逃避检测。 即使制定了检测协议,检测不频繁(例如 MLB 每年进行两次检测)也可能导致类固醇的使用未被发现;检测之间间隔时间较长还会使得类固醇代谢物的浓度更容易降低到检测限以下。 运动员也可使用掩蔽剂和利尿剂来逃避检测5,这加重了检测机构的检测工作负担。

反兴奋剂机构意识到了这些问题,然而尽管已在努力控制这些问题,但仍有运动员铤而走险地使用表现增强药物。 早在 1990 年代,研究表明,在没有外源性药物的情况下,睾酮、其前体及其代谢物的浓度和比例在人体尿液中相当稳定,而合成代谢雄激素类固醇对这些原本稳定的激素具有持久影响。 然而,直到 2007 年,研究人员才开始采用贝叶斯推断来正式检测这些比率中的异常值。 这些比率与血液学特征一起构成了运动员生物护照 (ABP)。 该护照是一种强大的基准分析工具,可提高我们对表现增强药物的检测能力。

表现增强药物监测的未来发展趋势

体外生物活性测定是检测雄激素的另一种比较有前景的非靶向方法。 通过在雄激素响应元的调节下利用报告蛋白改变细胞,这些化验方法可以检测雄激素受体是否激活,而不管其来源如何6。 这使得生物活性测定可用于检测未知成分样品中的雄激素,例如膳食补充剂中的雄激素,近年来膳食补充剂曾导致有运动员无意中摄入违禁物质。 非靶向生物活性检测方法的进一步开发可能有助于研究人员表征新兴雄激素(无论其是天然甾体还是新兴选择性雄激素受体调节剂的一部分),其结构与睾酮并不相同,而且科学家对其代谢作用也并不了解7(图 3)。

雄激素受体调节剂

图 3. 常见滥用选择性雄激素受体调节剂 (SARM) 的化学结构。

总结

奥运会等多项赛事未来毫无疑问还会曝出个人使用兴奋剂的丑闻,有时运动员甚至还会组织的要求下使用兴奋剂。 这就是精英体育广为人知的本质。 运动员为了逃避检测而使用合成药物,但此类化合物本身并未经过临床安全性测试,因此会给运动员的健康带来风险。 但随着体育组织在药理学研究领域不断创新,反兴奋剂机构将继续利用科学获得检测表现增强药物所需的知识和分析能力。 最大限度地提升这些能力将起到威慑作用,减少兴奋剂的使用,促进实现健康体育,维护竞赛公平。


参考文献

1. Donike, M., Nachweis von exogenem Testosteron. Dt. Ärzte-Verl.: Köln, 1983; p S. 293-298.

2. Polet, M.; Van Eenoo, P., GC-C-IRMS in routine doping control practice: 3 years of drug testing data, quality control and evolution of the method. Anal Bioanal Chem 2015, 407 (15), 4397-409.

3. Schänzer, W.;  Opfermann, G.; Donike, M., Metabolism of stanozolol: identification and synthesis of urinary metabolites. J Steroid Biochem 1990, 36 (1-2), 153-74.

4. Catlin, D. H.;  Sekera, M. H.;  Ahrens, B. D.;  Starcevic, B.;  Chang, Y. C.; Hatton, C. K., Tetrahydrogestrinone: discovery, synthesis, and detection in urine. Rapid Commun Mass Spectrom 2004, 18 (12), 1245-049.

5. Alquraini, H.; Auchus, R. J., Strategies that athletes use to avoid detection of androgenic-anabolic steroid doping and sanctions. Molecular and Cellular Endocrinology 2018, 464, 28-33.

6. Lund, R. A.;  Cooper, E. R.;  Wang, H.;  Ashley, Z.;  Cawley, A. T.; Heather, A. K., Nontargeted detection of designer androgens: Underestimated role of in vitro bioassays. Drug Testing and Analysis 2021, 13 (5), 894-902.

7.Thevis, M.; Schänzer, W., Detection of SARMs in doping control analysis. Molecular and Cellular Endocrinology 2018, 464, 34-45.

 

应对全球疫苗分布挑战

Rumiana Tenchov , Information Scientist, CAS

microfluidics for improved production of lipid nanoparticles for vaccines

纳米技术的突破加速了疫苗生产

尽管 Delta 变异株的传播使得全球疫情仍不断爆发,但数据表明,疫苗接种在预防住院和死亡方面是有效的。 虽然全球疫苗接种总数已超过 40 亿剂,但只有 27% 的人口至少接种过一剂新冠肺炎疫苗,而在低收入国家中这个数字只有 1.1%。 分销新冠疫苗的生产和分销面临着许多供应链方面的挑战(冷藏、成本和运输),特别是疫苗所需的脂质纳米颗粒的生产。

各国家/地区的疫苗接种人口比例 - 2021 年 7 月

图 1:按国家和大洲划分的接种疫苗人口比例

为什么脂质纳米颗粒对于 mRNA 疗法至关重要?

由于核酸固有的不稳定性以及如下特性,将 mRNA 治疗药物输送到人体一直是一项重大挑战:

  • 负电荷和亲水性,这些特性阻碍了通过生物膜的被动扩散
  • 与血清蛋白结合,被吞噬细胞吸收,被内源性核酸酶降解,这些特性都阻碍了有效递送
  • 因此需要递送载体来保护其不被降解,并将其递送到靶细胞以实现有效吸收。  

正如最近的 mRNA 新冠肺炎疫苗所见,脂质纳米颗粒 (LNP) 能够有效保护 mRNA 并将其转运到细胞中。

疫苗生产受限于脂质纳米颗粒的产量

扩大任何治疗药物的生产规模都很困难,但要生产出产量足以满足全球疫苗需求的脂质纳米颗粒更是难上加难。 专为新冠肺炎疫苗开发和优化的专有可电离阳离子脂质合成是一个复杂的多步过程。 但在大规模生产 LNP 时甚至还面临着更大的挑战 — 将脂质和 mRNA 结合成纳米颗粒。

事实上,为了实现药物制剂的高效生产,生产工艺至关重要。 传统的 LNP 制造方法(包括但不限于薄膜水合、反相蒸发、溶剂注入和去污剂去除)通常会产生封装率较低的大 (>100 nm) 异质粒子,因此需要采取额外步骤来缩减尺寸,例如挤压或超声处理。 此外,这些方法难以扩大规模且重现性较差。

微流控是一个全新的方法。

最近,微流控已被证明可成功应用于 LNP 生产。 在微流控方法中,酒精中的脂质溶液被迫流入一个通道,该通道与水相同轴流交叉并被其包裹(图 2A)。 酒精和水在酒精/水界面处的相互扩散导致脂质沉淀并自组装成 LNP。 微流控技术稳定性强、可扩展且重现性较高。 对于 mRNA 疫苗制剂,脂质混合物包括可电离阳离子脂质,聚乙二醇改性脂质(PEG 脂质)和辅助脂质(磷脂酰胆碱、胆固醇),而水相则包含核酸。 阳离子脂质与带负电荷的核酸相互作用,产生具有高封装效率的 LNP。 可以通过精确控制微流控操作参数(例如流速和组分比),来生产具有限定尺寸且尺寸分布紧密的 LNP。 然而,该生产过程的产量有限 (

微流控装置示意图

图 2. 单通道微流控装置 (A) 和新型并行微流控装置 (B),后者包含 128 个并行工作的微混合通道。

早期结果很有希望

最近的生产技术突破使当前微流控生产率提高了一百倍以上。 目前已经构建了一种微流控装置,包含 128 个并行工作的微混合通道,这种并行微流控装置利用了超大规模微流控集成 (VLSMI) 平台技术。 这些通道混合了精确数量的脂质和 mRNA,制造出尺寸和封装 mRNA 数量精确控制的脂质纳米颗粒。 该装置的产量是单通道微流体装置 (18.4 L/h) 的一百倍以上,并为进一步扩大规模提供了极好的可能性,从而允许大规模生产携带 RNA 的脂质纳米颗粒。 已发表的结果表明,并行化的微流控装置产生的脂质纳米颗粒可有效用于基于 siRNA 和 mRNA 的疗法和疫苗。  

脂质纳米颗粒的生产将使更多的 mRNA 疗法成为可能

这些疫苗和疗法的开发有可能通过基因编辑和蛋白质替代疗法彻底改变医学。 目前,基于 LNP 的 mRNA 疫苗已进入针对多种传染病的临床试验,例如针对寨卡病毒、巨细胞病毒、结核病和流感的核苷修饰 mRNA 疫苗。 mRNA治疗性疫苗在针对黑色素瘤、卵巢癌、乳腺癌和其他实体瘤的癌症免疫治疗中具有巨大潜力。

使用 mRNA 表达治疗性蛋白质在通过应用蛋白质替​​代疗法治疗多种疾病方面具有很大的前景。 这种新开发的微流控制造技术满足了可扩展、高精度和可重复的 LNP 生产的临床需求,从而能够快速配制用于各种 RNA 疗法和疫苗的 LNP。 这不仅有可能解决全球分发的难题,还可促进新时代 mRNA 潜在疗法和疫苗的开发。

 

COVID-19 疫苗加强针:研究说明了什么?

Janet Sasso , Information Scientist, CAS

Nurse administering booster vaccine

最新 mRNA 加强针接种建议发布后,许多人都在询问他们或他们的亲人是否应该接种新冠肺炎 (COVID-19) 疫苗加强针以及科学研究的结果如何。 本篇博客将解释加强针的基础原理,回顾当前的专家建议,并探究已发表的新兴研究成果。  

什么是 COVID-19 疫苗加强针?

COVID-19 疫苗加强针是个人完全接种疫苗(两剂辉瑞-BioNTech 或 Moderna 的 mRNA 疫苗或一剂强生的病毒载体疫苗)后需再多接种一剂的疫苗,可引发典型免疫反应。 疫苗加强针的作用正如其名,可增强初始疫苗的保护作用。 疫苗加强针会刺激个体的免疫系统,使之产生更多抗体以及记忆 B 细胞和 T 细胞。


人们熟知的成人疫苗加强针有 Tdap(白喉、破伤风和无细胞百日咳)加强针。 疾控中心 (CDC) 建议每 10 年接种一剂成人疫苗加强针,一些特殊情况也鼓励接种加强针。 例如,鼓励婴儿父母和照护者接种 Tdap 加强针,以通过疫苗手段保护免疫力脆弱的新生儿和婴儿,防止其感染百日咳。 伤口可能接触破伤风梭菌时,也鼓励接种 Tdap 加强针,以促使免疫系统对导致破伤风感染的细菌毒素作出反应。


COVID-19 疫苗加强针可增强初始疫苗提供的体液免疫和细胞免疫,帮助免疫系统在遇到 SARS-CoV-2 病毒时能够更快反应。

为什么建议接种 COVID-19 疫苗加强针?  

尤其是对于某些人群,有明确证据表明,接种疫苗加强针对于免疫功能低下者和高危人群都有好处。 以下数据表明,随着变异株的不断出现、免疫力的逐渐下降和病毒载量的升高,COVID-19 疫苗的有效性正在下降。 2021 年夏季,广泛传播的 Delta 变异株成为大多数地区的主要毒株,相关确诊病例不断增加,疫苗有效性不可同日而语。 还需要注意的是,美国多项 COVID-19 公共卫生命令(例如全民佩戴口罩)已于 2021 年夏季之前或期间终止。

  • CDC 研究人员表明,对于养老院住户,mRNA 疫苗的有效抗感染率从 2021 年 3 月的 74.7% 下降到了 2021 年 7 月的 53.1%。
  • 以色列研究人员表明,与较晚接种疫苗者相比,较早接种疫苗者的感染风险明显更高。 与 2021 年 4 月接种疫苗的人相比,2021 年 1 月接种疫苗的人出现突破感染的风险增加了 2.26 倍。 与美国一样, 以色列根据年龄和健康状况首先安排了最易感染病毒的人群接种了疫苗。 因此,首批接种疫苗的人感染 COVID-19 的风险最高。 以色列 12 岁及以上的人口中有 78% 接种了辉瑞-BioNTech BNT162b2 COVID-19 疫苗。
  • 纽约研究人员还发现,Delta 成为主要毒株后,对于所有纽约成年人,疫苗的有效抗感染率从 2021 年 5 月的 91.7% 下降到了 2021 年 7 月的 79.8%。
  • 英国研究人员分析了英国 ZOE COVID 研究中收集的数据。 他们发现,辉瑞-BioNTech 疫苗针对 Delta 变异株的有效率从完全接种后一个月的 88% 下降到了完全接种后五六个月的 74%。 牛津-阿斯利康病毒载体疫苗的有效率从完全接种后一个月的 77% 下降到了完全接种后四五个月的 67%。
  • 加州大学圣地亚哥分校健康中心 (UCSDH) 的研究人员发现,从 2021 年 6 月到 2021 年 7 月,其医护人员的疫苗有效率急剧下降。 疫苗有效率在 3 月到 6 月超过 90%,但在 7 月降到了 65.5%。 截至 7 月底,感染 Delta 变异株的病例占到了 UCSDH 病例的 95%。

美国疫苗厂商关于接种疫苗加强针的建议

疫苗 建议
辉瑞-BioNTech BNT162b2 完全接种后 6 ~ 12 个月接种疫苗加强针
Moderna mRNA-1273 完全接种后 6 个月接种疫苗加强针
强生 COVID-19 疫苗 完全接种后 8 个月接种疫苗加强针

目前,针对 18 ~ 64 岁人群,辉瑞-BioNTech强生建议接种他们的标准剂量疫苗,而 Moderna 建议接种较低剂量的 50 µg,而非其标准剂量的 100 µg。 强生公司建议 65 岁及以上的人群接种较低剂量的加强针。

CDC 和美国食品药品监督管理局 (FDA) 对 COVID-19 疫苗加强针有何建议?

有力证据表明,有必要接种加强针,特别是对于免疫功能低下者,此类人群的免疫反应可能较弱,并且感染 COVID-19 后更容易引发重症、住院和死亡。 虽然专家一致认为加强针对高危人群有好处,但政府机构对一线工作人员和普通人群的接种建议存在差异。  

机构 高危人群* 一线工作人员 普通人群
CDC 建议 建议 不建议
HHS 建议 建议 建议
FDA 建议 建议 不建议

* 免疫功能低下者和 65 岁及以上人群

8 月中旬,食品药品监督管理局 (FDA) 授权了供免疫功能低下者额外接种的辉瑞-BioNTech (BNT162b2) 或 Moderna COVID-19 (mRNA-1273) 疫苗。 一周之内,美国卫生与公众服务部 (HHS) 也宣布建议所有人接种 COVID-19 疫苗加强针,但正等待 FDA 和 CDC 的批准和建议。 CDC 目前建议为接种辉瑞-BioNTech 或 Moderna COVID-19 疫苗的中度和重度免疫功能低下者接种第三剂疫苗,以更好地保护这一人群。

然而,在于 2021 年 9 月 17 日召开的 FDA 咨询委员会后,他们得出结论,科学证据目前还不支持普通人群接种疫苗加强针;因为目前已接种的疫苗仍可有效预防感染 COVID-19 后的重症、住院和死亡。从科学上讲,这是个好消息,因为即便针对新变异株,疫苗仍然有作用。 但是,当有更多支持广泛接种加强针的科学证据时,FDA 咨询委员会将重新考虑这一建议。

最近,FDA 于 9 月 22 日正式建议第二剂疫苗接种已满六个月的 65 岁及以上或易患重症人群接种辉瑞-BioNTech 的 COVID-19 疫苗加强针。 他们还规定,医护人员、急救人员以及从事特殊风险工作的人群也应该有资格接种加强针。 特殊风险工作包括教师等职业。

9 月 23 日,CDC 免疫接种咨询委员会 (ACIP) 投票决定建议 65 岁或以上人群、长期护理机构住户以及 18 至 64 岁的有潜在疾病的人群接种辉瑞-BioNtech Covid-19 疫苗加强针。 然而,他们投票反对因职业或机构环境而极易感染 COVID-19 的 18 至 64 岁人群(例如医护人员、急救人员和教师)接种加强针。 当有更多相关证据时,委员会将重新考虑这一建议。  

数小时后,CDC 主任 Rochelle Walensky 博士签发了对接种辉瑞-BioNtech Covid-19 疫苗加强针的官方建议。 然而,这与咨询委员会的投票结果不同。 相反,她的意见与 FDA 一致,也是建议为 18 至 64 岁的因职业或机构环境而极易感染 COVID-19 的人群提供加强针,以保卫国家公共卫生。


疫苗加强针是否与第一剂疫苗相同?

CDC 目前建议接种辉瑞-BioNTech 或 Moderna 的 COVID-19 疫苗的人群在接种第三剂疫苗时选用相同的 mRNA 疫苗。 如果前两剂的 mRNA 疫苗无苗或未知,任何一种 mRNA COVID-19 疫苗都可作为加强针接种。

然而,来自英国德国西班牙的一些早期研究结果表明,接种混合疫苗类型的人产生的抗体数量高于接种两剂病毒载体疫苗的人。 他们第一剂疫苗使用牛津-阿斯利康病毒载体疫苗以“启动”免疫系统,然后第二剂使用辉瑞-BioNTech mRNA 疫苗以加强免疫反应。 不同疫苗类型会刺激免疫系统的不同区域,从而产生比单独的病毒载体疫苗更强大的免疫反应。

美国国立卫生研究院 (NIH) 目前正在进行一项 1/2 期临床试验,以研究混合式 COVID-19 疫苗接种方案,从而确定混合式疫苗加强针接种方案的安全性和免疫原性。  


CAS COVID-19 资源:

虽然加强针有助于预防有症状感染,但无法保证接种者再也不会感染 COVID-19。 通过全球性的疫苗接种、加强针接种、佩戴口罩和保持社交距离等措施来预防大规模疫情,以保持对 COVID-19 病毒变异株的优势,对于最大限度地减少疫情传播和病毒持续突变仍然至关重要。 如欲随时了解有关最新 COVID-19 疫苗、技术和突破的信息,请访问我们的 COVID-19 资源页面以获取我们的各种出版物、数据集和见解。

 

 

新增长机遇:锂离子电池回收技术

Zach Baum , Information Scientist, CAS

lithium ion battery recycling

就在十多年前,《自然》杂志上发表的一篇论文提出了这样一个问题:“锂会是新的‘黄金’吗?”该问题是基于锂金属在锂离子电池 (LIBs) 中的应用,及锂的储量和需求的不确定性而提出的。 如今,“黑色物质”——从锂离子电池中回收的富含金属的材料,有可能会成为锂离子市场的新“黄金”。 全球锂离子电池市场总值为 410 亿美元,预计到 2030 年将增加到超过 1160 亿美元。

预计到 2040 年,全球销售的汽车中有 58% 将是电动车,而电动汽车产生的废物总量可能将高达 800 万吨。 尽管如此,目前在全球范围内,只有大约 5% 的锂离子电池被回收利用,这引起了人们对环境以及地球的矿产储量的担忧。

正如我们在 CAS 最新的白皮书中所探讨的:因为锂离子电池的回收受到各种因素的限制,包括电池材料的财务价值波动、电池设计和材料缺乏技术融合(以及相关的回收劳动力成本)、回收工厂内部的问题。 而回收效益(包括物质保障、安全和环境效益)货币化的不足,以及世界上大部分地区回收法规的缺乏,也都是锂电池回收受限的原因。

我们准备好面对锂离子电池回收的挑战了吗?

锂离子电池回收的挑战伴随着巨大的增长机遇。 比如,从 2019 年全球生产的预计可回收的 50 万吨电池中,可以回收到以下原材料:1.5 万吨铝、3.5 万吨磷、4.5 万吨铜、6 万吨钴、7.5 万吨锂和 9 万吨铁,——这些将提供物质安全保障并带来显著的经济和环境效益。

正如 CAS 白皮书中所讨论的,人们对锂离子电池回收利用的兴趣正在迅速增长——这从“黑色物质”在大众兴趣中的迅速流行就不难看出。 使用 CAS 内容合集™ 我们能够基于已发表的关于锂离子电池回收的期刊和专利出版物来提供独特的见解,发现充电电池领域的新发展趋势,对一次性材料进行再利用,并预测未来存在的机遇。

目前使用的锂离子电池回收方法有哪些?

在大多数情况下,人们利用湿法冶金和火法冶金相结合的方法处理锂离子电池,然而直接回收法正越来越受欢迎(正如本文接下来将探讨的那样)。 湿法冶金利用溶液(主要是水溶液)从电池中提取和分离金属。 火法冶金是利用热量将电池材料中使用的金属氧化物转化为金属或金属化合物。 直接回收是去除阴极材料,以便再利用或修复。

三种锂离子电池回收方法
图 1. 三种锂离子电池回收方法。 


锂循环研究呈日益增长趋势

虽然全球科学出版物数量在过去十年中一直在稳步增长,但我们发现,以锂循环为主题的出版物数量的年增长率 (32%) 远远超过了总体科学出版物的年增长率 (4%),这表明对锂循环的研究兴趣正在兴起。

与之相一致的是,有关锂离子电池回收三种方法的出版物数量在过去十年中总体上都有所增加,并且在近年来显著增加(图 2),其中中国的期刊和专利数量遥遥领先(约占 90%;图 3)。

2010-2021 年期间,每种锂离子电池回收方法的出版物数量
图 2. 2010-2021 年期间,每种锂离子电池回收方法的出版物数量。


 

2010-2021 年间不同国家/地区有关锂离子电池回收的出版物数量
图 3. 2010-2021 年间不同国家/地区有关锂离子电池回收的出版物数量。


就具体工艺而言,2015 年之后,湿法冶金的发展已经远远超过了火法冶金,而且,令人鼓舞的是,有关直接回收法的出版物最近也出现了大幅的增长(图 2)。 对于之前研究较少的锂离子电池组件(启示了一种新兴的、更全面的回收管理思路)和锂离子电池拆卸(图 4),也有了大量的研究。 这是好现象,因为它最大限度地提高了可回收材料的数量。

研究非阴极材料回收和回收工艺优化的出版物数量
图 4. 研究非阴极材料回收和回收工艺优化的出版物数量。


全球的锂离子电池回收能力现状

当前锂离子电池的回收能力集中在东亚,其中中国拥有当前全球一半以上的锂离子电池回收能力,欧洲拥有剩余的大部分锂离子电池回收能力(图 5)。 拟议中的锂离子电池回收设施将带来回收能力约 25% 的增加。大部分确定的新增回收能力集中在北美。 当前回收能力的分布与锂离子电池回收法规的效力相一致,而未来回收能力的位置分布则更符合经济动机。

截至 2021 年 11 月,已建立并计划建立的全球锂离子电池回收设施
图 5. 截至 2021 年 11 月,已建立并计划建立的全球锂离子电池回收设施。

 

全球锂离子电池回收法规现状

总体而言,锂离子电池回收法规正在增多;许多国家为锂离子电池回收方法研究拨款,而且各国设立了锂离子电池回收法律,其中中国和欧盟已经拥有或颁布了锂离子电池回收的综合监管框架。 随着全球锂离子电池使用的持续增长(如在电动汽车、手机中),加之人们对锂离子电池回收管理越来越重视,这些法规方面的进展令人对未来充满希望。

请阅读我们的 CAS 洞察报告,了解锂离子电池回收研究的趋势概述;报告中评估了全球相关法规和经济效益现状,并提供了对全球锂离子电池回收的现状和未来趋势的见解。

铸就更环保的未来:锂离子电池和氢燃料电池

Zach Baum , Information Scientist, CAS

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自 20 世纪中后期以来,大气中温室气体的浓度一直在增加,导致当代气候持续变暖,以至于现在可以从任意一天的天气中检测到气候变化。 由于对化石燃料的严重依赖,世界上最大的经济体现今仍在产生大量的二氧化碳(图 1)。

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显示二氧化碳排放量随时间增加的图表
图1. a) 随着时间的推移,全球二氧化碳排放量持续上升。b) 全球二氧化碳排放量最高的六个国家。 资料来源:

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在对绿色能源的不懈追求中,锂离子电池和氢燃料电池这两项技术处于热点研究领域,公众兴趣也在不断增加。 锂离子电池和氢燃料电池行业产值预计将在未来十年内分别达到约 1170 亿美元和 2600 亿美元。

锂离子备受关注的一个关键驱动因素在于,其在电动汽车以及消费类电子产品等领域中的使用呈爆炸式增长,而氢作为能源和存储介质,可用于交通运输、建筑物能源供应以及可逆系统电网的长期储能。 预计这两种技术都将在电力供应的脱碳过程中发挥关键作用。

通过我们的 CAS 内容合集™ 进行的分析表明,过去十年中,关于锂离子电池氢燃料电池的大部分研究都集中在解决当代挑战和使用障碍上,我们将在本篇博客中讨论其中的部分内容。 如果这些技术能够改变能源使用情况,让我们拥有一个更环保的未来,那么这项研究将至关重要。

锂离子电池与氢燃料电池:哪个更有前景?

从表面上看,人们可能会认为与锂离子电池相比,氢燃料电池的储能密度更高、重量更轻、所需空间更小,因此在交通运输领域可能更有前景,而交通运输是这两种技术的关键应用之一。 氢动力汽车的加油速度也比锂离子电池汽车更快。 但是,氢燃料电池也并非没有缺点:在氢能的封装过程中,估计会损失约 60% 的储存氢能,该损失量相当于使用锂离子电池时所损失能量的三倍左右。

然而,这两种技术的应用面显然都非常广,因此如果进行直接比较,情况将会很复杂。 此外,这种观点也忽略了正在进行的研究,以及两种技术更广泛的成本和效益。 CAS 内容合集检索可以让我们深入挖掘表面之下的信息,进一步了解锂离子电池和氢燃料电池在当今和未来的使用情况。

锂离子电池使用面临的挑战

锂离子电池的制造和处置一直是政治和环境关注的主题,与其相关的污染非常严重,而且锂和其他关键资源的不可再生能源来源仍然具有高度相关性。

随着电动汽车数量的爆炸式增长(和电池尺寸的增加),以及智能手机和其他消费电子产品中锂离子电池的快速处置,能源浪费和对不可再生资源的依赖变得越来越严重。 事实上,预计到 2040 年,全球销售的汽车中有 58% 将是电动汽车,而电动汽车产生的废物总量可能将高达 800 万吨。 因此,最近许多关于锂离子电池的研究都集中在如何回收上,旨在减少污染并缓解矿产储量的压力。

由于存在电池材料的财务价值波动、电池设计和材料缺乏技术融合(以及相关的回收劳动力成本)、回收工厂内部的问题、许多回收效益(包括材料保障、安全和环境效益)缺乏货币化,以及全球大部分地区缺乏回收法规等限制,如今全球只有约 5% 的锂离子电池被回收。

氢燃料电池使用面临的挑战

尽管氢燃料电池的成本很高(主要是因为需要使用铂),但最大的挑战在于氢难以储存(和运输)。 事实上,氢作为消费类燃料的成功直接取决于寻找可靠的氢存储材料。以及开发出一套完善且安全的运输系统。

主要研究趋势:锂离子电池

如前所述,回收利用是锂离子电池研究的主要关注点,因为这可以帮助解决当代与锂离子电池相关的污染、能源浪费和矿储藏量有限等问题。 有关该主题的年出版量增长 (32%) 远远超过了所有科学出版物的增长(年增长率为 4%),表明该主题正逐渐引起人们的关注(图 2)。

显示有关锂电池回收的出版物数据的图表
图 2. 关于锂离子电池回收的期刊文章和专利出版物(2021 年的数据不完整)。


令人鼓舞的是,对于之前研究较少的锂离子电池组件(启示了一种新兴的、更全面的回收管理思路)和拆卸(图 3),也有了大量的研究,就环保而言,这是一种好现象,因为可以最大限度地提高可回收材料的数量。 直接回收指去除阴极材料后进行再修复,然后在新电池中重复使用,该方法也引起了越来越多的关注(图 4),而且与其他回收方法相比,直接回收的能源成本和试剂成本可能更低。

显示研究与电池回收有关的非正极材料回收出版物的图表
图 3. 研究非阴极材料回收和回收工艺优化的出版物数量。
显示 2010-2021 年有关锂电池回收方法的出版物数量的图表
图 4. 2010-2021 年期间,每种锂离子电池回收方法的出版物数量。 火法冶金是利用热量将电池材料中使用的金属氧化物转化为金属或金属化合物。 湿法冶金法是利用溶液从电池材料中提取(浸出)和分离金属。 直接回收指去除阴极材料后进行再修复,然后在新电池中重复使用。


主要研究趋势:氢燃料电池

1997 年以来,氢燃料领域的专利数量稳步增长,表明全球对这项技术的兴趣日益增长(图 5)。 令人鼓舞的是,氢存储在过去十年中一直是人们感兴趣的主要话题(图 6 和图 7);氢经济的发展高度依赖于气体存储和运输的能力,因为如果没有这种能力,供应链将无法建立。

 

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显示氢燃料领域出版物重点趋势的图表
图 6. 氢燃料领域期刊文章和专利的重点趋势。 资料来源:
CAS 内容合集。

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显示氢燃料领域主要创新领域的图表
图 7. 氢燃料领域的主要创新领域涉及一系列工业部门。 资料来源:
CAS 内容合集。

fig 7

 

排在储氢之后的是脱氢(图 6),自 2012 年以来,脱氢已被确定为第二大创新领域。 使用脱氢法可以从液态氢载体中提取氢气,例如已有存储和运输基础设施的化学物质——氨。 因此,该主题可能是扩大氢的利用面的关键解决方案。 正在进行的研究旨在提高高成本工艺(例如 Haber-Bosch 工艺)的效率,这些工艺需要从氢载体(如果是氨源)中提取氢,或者寻找更节能的替代品。


展望未来

CAS 内容合集让我们能够调查当前的主要研究趋势,以发挥锂离子电池和氢燃料电池的潜力——这两项关键技术有助于改变全球能源使用情况,铸就更环保的未来。

此外,研究似乎集中在解决与这些技术相关的关键当代问题上——锂离子电池的当前热点研究领域是回收利用,而氢燃料电池的主要研究主题仍然是氢气存储。

请参阅我们的锂离子电池回收氢燃料电池白皮书,更深入地了解这两项关键技术在经济、政治、环境和研究布局方面的演变。

核能对解决气候变化问题是否至关重要?

Gilles Georges , formerly served as Vice President and Chief Scientific Officer at CAS

 

绿色能源作为全球能源结构中增长最快的部分,虽然仍然在持续发展,但由于效率和产能障碍,它仍然明显落后于传统的高碳能源选项。 这些限制阻碍了绿色能源成为主导的主流能源选择。 绿色能源在现实中大规模应用之前,还有其他可扩展的、不排放二氧化碳的能源可以帮助我们缩小这一差距? 核能的无碳特性、经过验证的效率和可扩展性能否使其成为过渡的候选能源,并可能成为另一种可行的、被广泛接受的未来能源选择?

除了零排放的蓝图,目前约 450 座核电站的满负荷运行时间超过 90%,而燃煤电厂和太阳能电厂的满负荷运行时间分别为 50% 和 25%。 然而,全世界只有 10% 的电力需求是由核电站提供的(图 1)。 为什么核能多年来没有更快地增长?

显示 2021 年电力生产来源的图表
图 1. 截至 2021 年的电力生产份额。

尽管核能是一种经过验证的、经济的能源,但由于其与放射性有关的风险及对环境的影响,核能的形象备受争议。 切尔诺贝利和福岛事件提醒我们,原子裂变需要完美的控制和警惕,否则小事件可能变成重大灾难。

核反应和放射性

拥有超过 18,000 多个反应堆年的经验,核反应堆技术是成熟的、多样化的,并受益于几十年的技术改进,使反应堆更加安全、可靠、持久和高效。

为了发电,核电站使用铀同位素的混合物,主要由 238U 和 235U 作为燃料。大多数商业核电厂使用低浓缩铀 (LEU) 燃料,即 235U 浓度在 3-5% 之间的铀,而武器级应用所需的高浓缩铀 (HEU) 的 235U 浓度约为 90%。  

铀浓缩反应图解
图 2. 铀浓缩——铀 235 同位素浓度从 0.3% 上升到 3%。

一旦作为 LEU 燃料进入反应堆,235U 和 238U 采取两种不同的原子转换途径,如图 3 所示。通过捕获一个中子,在 238U 转变为可裂变的 239Pu 的情况下,239Pu 和 235U 都会裂变成更小的核,即裂变产物。 每一个裂变反应也会释放三个中子和大量以热和电离辐射形式存在的能量。

核裂变反应的图解
图 3. 核燃料裂变反应。

这种原子的转变或衰变是好事也是坏事。 好的一面,因为相对于所涉及的少量燃料,它产生了大量的能量,这些能量将通过热交换器和高压水轮机来发电。 而坏的一面,因为与原子衰变相关的嬗变也会产生电离辐射和粒子,统称为放射性。 为了发电,反应堆的放射性是必要的,但这种放射性存在于燃料废料中,被称为“乏燃料”,如果不加以遏制和控制,可能会造成危害。

在反应堆中连续进行3-5年的核活动后,可裂变同位素的燃料浓度最终会降到最低水平以下,以维持用于发电的链式反应 乏燃料从反应堆中卸下来,被归类为“高”放射性废物(HLW)。 放射性废物只占放射性废物总量的3%,但却占废物总放射性的95%。 因此,高放废物是全球放射性废物管理战略的一个主要重点。   

平均容量为 1000 兆瓦的核电站(足以满足 100 多万人需求),每年产生 25-30 吨 的高放废物,零碳排放。 一家燃煤电厂每年向大气中释放 30 万吨煤灰和 600 多万吨二氧化碳。 然而,通过对乏燃料的再加工和再利用来减少核废料的存在和放射性,将解决一项复杂的危险废物管理挑战。

核乏燃料回收方案

核乏燃料后处理技术自20世纪40年代末就存在了。 它已得到充分理解和技术证明,但只有少数国家投资于后处理。 法国和俄罗斯是对废燃料进行后处理和再利用的两个主要国家。 平均来说,大约95%的乏燃料废物是铀(大部分是 238U),1%是钚,其余是各种各样的裂变产物,原子序数较低,锕系元素较少(图 4)。 乏燃料后处理技术可从其他锕系元素和裂变产物中分离铀和钚同位素。  

PUREX 核分离过程图解
图 4. PUREX 将乏燃料分为三相。


主要的再处理选项称为 PUREX(钚和铀还原提取)。 PUREX采用湿法冶金分离技术将乏燃料分成三个阶段:

  1. 铀同位素
  2. 钚同位素
  3. 带有次锕系元素的裂变产物

第三阶段被认为是高放射性废物,因为存在少量锕系元素和高放射性、中等寿命的裂变产物(即放射性半衰期约为 30 年的 90Sr 和 137Cs)。 PUREX的主要优点是回收了大量的可用铀,否则这些铀被认为是废物,并显著减少了高放射性铀的体积。

虽然 PUREX 减少了废物量,但并没有解决其放射性问题。 此外,239Pu 与其他锕系元素分离会引起核武器扩散问题。

PUREX工艺变体已经在世界各地提出并实施,以解决高放射性物质的放射性和钚扩散风险。 这些 PUREX 改型包括混合 239Pu 与少量锕系元素,将防止它被武器化,同时创造可接受的再处理锕系元素燃料混合。 其他变体包括混合铀、钚和所有超铀元素(比铀原子序数更高的元素),留下裂变产物作为唯一的废物。

当考虑到乏燃料棒从反应堆中卸载时,超过90%的铀是“未燃烧”时,HLW回收是有意义的。 回收利用未使用的铀和钚可以多产生25-30%的电力。 截至 2020 年底,全球从商业核电反应堆中产生了 40 万吨废旧燃料,其中约 12 万吨 (30%) 被重新加工和用作核燃料。  


核反应堆设计的进展

核反应堆设计的最新进展提高了能源生产的效率和安全性。 CAS 内容合集™显示,自 2018 年以来,专利和期刊活动显著增加,这表明这方面的研究兴趣被重新燃起,主要是由亚洲的机构推动的(图5a和5b)。  

核能技术的顶级专利权人
图 5a. 2000 年以来核能技术的顶级专利权人。
自 2000 年以来拥有最多核能期刊出版物的组织
图 5b. 自 2000 年以来在核能方面发表最多期刊的组织。


图6显示了与新的先进核反应堆设计相关的出版物数量。 这些数据证实了围绕这些新的核反应堆技术的研究活动正在增加。  

核反应堆设计类型出版物数量图表
图 6. 先进的核反应堆设计及其与出版物数量的关联

 

核能的未来潜力

核能的复兴一直是一个永恒的主题,但一些障碍和挑战仍然使核能难以实现几十年前人们给予的厚望。 巨额的前期资金、不断变化的监管规定、成本超支以及政治上的两极分化,使得核电站的交付经历了长达十年的曲折旅程。 这已经严重阻碍了政府和投资者对核能的考虑,即使其优势和潜力得到证实且不可否认。 《华尔街日报》中的一篇文章同样也谈到了在核能技术领域存在的种种挑战及近期进展。

对无碳能源的需求、新反应堆技术的进展,以及新的乏燃料回收和再利用替代方案,都可能推动核能成为应对全球气候变化挑战的关键工具。



感谢 Elaine McWhirter 提供科学咨询。


核能动画参考文献

IAE, World Energy Outlook. https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2022(引用日期:2023-01-09)

World Nuclear Association. https://world-nuclear.org/nuclear-essentials/how-can-nuclear-combat-climate-change.aspx(引用日期:2022-09-09)

NEK. https://www.nek.si/en/longevity-for-sustainability/production-performance/high-energy-density-of-uranium-is-one-of-key-advantages-of-nuclear-energy(引用日期:2022-09-09)

World Nuclear Association. https://www.world-nuclear.org/information-library/nuclear-fuel-cycle/fuel-recycling/processing-of-used-nuclear-fuel.aspx(引用日期:2022-09-09)IAE,

World Energy Outlook. https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2022(引用日期:2023-01-09)

 

锂离子电池回收技术

CAS Science Team

Lithium Battery Recycling white paper thumbnail

当前技术方法和全球发展综述

目前在全球范围内,大约只有 5% 的锂离子电池被回收利用,预计废物总量达到 800万吨,这将造成巨大的环境和经济影响。 回收工作在经济、政策制定等方面面临巨大挑战,本白皮书则深入探讨了锂离子电池回收面临的科学挑战和新兴研究全景。  

《锂离子电池回收》白皮书封面

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