Neste aniversário de um dos maiores e mais devastadores incidentes industriais já registrados, relembramos a tragédia de Beirute – uma explosão tão imensa que foi ouvida a 200 km de distância, no Chipre. O epicentro da detonação foi em um armazém portuário e o combustível eram 2.750 toneladas de nitrato de amônio.
O nitrato de amônio é um dos fertilizantes mais utilizados, um componente importante de muitos outros compostos industriais, como explosivos de mineração, e usado como nutriente para a produção de antibióticos e leveduras. Como tantos outros produtos químicos usados em processos industriais, ele apresenta riscos que podem ser mitigados por meio de armazenamento seguro e procedimentos de manuseio robustos.
As investigações em Beirute ainda estão em aberto, mas acredita-se que um incêndio começou em um armazém no porto e se espalhou para uma área onde o nitrato de amônio estava armazenado; o armazenamento inseguro próximo a fogos de artifício e sem medidas de isolamento ou prevenção de incêndio levou à sua explosão. Em segundos, este incidente matou mais de 200 pessoas, feriu mais de 5.000 e deixou cerca de 300.000 residentes desabrigados. Infelizmente, este evento não foi único, e explosões e incêndios causados por produtos químicos, como o nitrato de amônio, são comuns demais. Em última análise, se uma substância pode liberar energia rapidamente, ela carrega um risco potencial de explosão ou incêndio. Mas por que certos produtos químicos possuem essas características?
Ligações químicas fracas e produtos estáveis formam uma parceria explosiva
Se uma substância possui ligações químicas fracas, particularmente se ela produz substâncias estáveis, é provável que apresente risco de incêndio ou explosão. Combustíveis, como a gasolina, queimam porque sua combustão produz substâncias estáveis com ligações químicas mais fortes; no caso da gasolina, esses produtos são dióxido de carbono e água. A gasolina requer calor ou uma fonte de ignição, como uma faísca ou chama, para queimar, porque as ligações nos reagentes do combustível não são facilmente rompidas.
Por exemplo, a Figura 1 mostra um modelo conceitual para uma reação como a queima da gasolina. A linha roxa mostra como a energia livre muda durante uma reação de reagentes para produtos. Quando a gasolina queima, ela forma produtos estáveis (água e dióxido de carbono) contendo ligações fortes, liberando uma grande quantidade de energia no processo. Isso é mostrado na figura pela diferença de altura do ponto inicial, à esquerda, até o final da reação, à direita. À medida que a diferença de energia livre entre os reagentes e os produtos aumenta, a energia que pode ser liberada quando a reação ocorre também aumenta.
Para ir dos reagentes aos produtos, no entanto, as moléculas devem ter energia suficiente para iniciar a reação. As reações geralmente começam rompendo ligações, e ligações fortes exigem quantidades substanciais de energia para serem rompidas. Assim, para que a reação de uma molécula estável comece, uma grande quantidade de energia deve ser fornecida à reação. Essa energia é chamada de barreira de ativação, e é mostrada pela altura da colina no meio do caminho da reação.
Uma vez que a barreira tenha sido superada, a reação pode ocorrer. Como a diferença de energia livre entre reagentes e produtos é grande, a reação de uma molécula pode fornecer energia suficiente para ajudar outras moléculas a superar a barreira de ativação. A reação pode então acelerar e ser difícil de parar até que os reagentes sejam consumidos. Uma vez que um incêndio começa com gasolina, pode ser difícil extingui-lo. Além disso, como os produtos são gasosos (dióxido de carbono e vapor), eles ocupam muito mais espaço do que os reagentes. A expansão do volume transfere energia para o ambiente; se a reação ocorrer em um espaço confinado, uma explosão pode ocorrer. Como é necessária mais energia para fazer a gasolina queimar, é mais fácil evitar ações que forneçam essa energia e, portanto, mais fácil prevenir incêndios.
Veja exemplos de produtos químicos explosivos aqui, e para recursos adicionais de segurança química ou substâncias, confira a Chemical Safety Library e o CAS Common Chemistry.
Outras substâncias oferecem riscos maiores. Muitas delas contêm ligações químicas fracas. A Figura 1 (linha verde) também mostra um modelo para uma reação como a combustão de uma molécula contendo uma ligação fraca. Assim como a gasolina, a diferença de energia livre (como mostrado pela diferença de altura) entre os reagentes à esquerda e os produtos à direita é grande; os produtos contêm ligações fortes, e a reação libera uma grande quantidade de energia quando ocorre. A altura da barreira para esta reação, no entanto, é muito menor do que a da combustão da gasolina.
As reações geralmente começam com a quebra de uma ligação, e a presença de uma ligação fraca fornece um ponto fácil para o início da reação. Uma vez que a ligação é quebrada, a reação pode prosseguir até a conclusão. Quando os produtos têm energia muito menor do que os reagentes, como neste caso, a reação de uma molécula pode liberar energia para fazer com que outras moléculas reajam; como a barreira para a reação é menor, mais moléculas podem ser induzidas a reagir a partir da reação de uma única molécula da substância na Figura 1 (verde) do que a partir da reação de uma molécula da substância na Figura 1 (roxa). A presença da ligação fraca significa que a reação, uma vez iniciada, pode acelerar rapidamente. Se os produtos forem gases, eles também transferirão trabalho para o ambiente; se a reação for rápida o suficiente, uma explosão ou detonação pode ocorrer. A barreira mais baixa para a reação de uma substância contendo uma ligação fraca significa que é necessária menos energia para iniciar sua reação, portanto, as formas como ela pode ser manuseada são mais limitadas. Em alguns casos, impacto, fricção ou faíscas do manuseio podem iniciar a reação, por isso o manuseio de tais substâncias requer muito mais cuidado para evitar incêndios ou explosões.
Azidas (RN3) ilustram este ponto perfeitamente. Essas substâncias contêm três átomos de nitrogênio conectados com ligações de força desigual. Átomos de nitrogênio podem formar ligações fortes – a ligação tripla entre os átomos de nitrogênio no gás nitrogênio molecular (N2) é uma das ligações químicas mais fortes conhecidas; no entanto, átomos de nitrogênio também podem formar ligações simples e duplas, que são consideravelmente mais fracas. Uma das ligações nitrogênio-nitrogênio na azida é fraca e não requer muita energia para ser quebrada, impulsionando uma decomposição rápida que produz N₂. Como a ligação nitrogênio-nitrogênio no N2 é muito mais estável do que as ligações nitrogênio-nitrogênio na azida reagente, essa decomposição libera grandes quantidades de energia.
Azidas inorgânicas e orgânicas têm sensibilidades variadas. A azida de sódio inorgânica pode ser manuseada com segurança em condições cotidianas, mas é usada como um gerador rápido de gás em airbags de veículos, enquanto azidas de metais pesados altamente voláteis, como a azida de chumbo, são usadas como iniciadores para explosivos. Azidas orgânicas são comumente usadas na síntese de produtos químicos mais complexos, incluindo produtos farmacêuticos e polímeros. Azidas orgânicas com baixo peso molecular ou altas proporções atômicas de nitrogênio (N) para carbono (C) podem ser explosivas e houve vários incidentes relatados de explosões em laboratório devido à formação de azidas de baixo peso molecular a partir de reações entre azidas inorgânicas e diclorometano. Um aminoácido modificado com azida usado para a preparação de proteínas modificadas também se mostrou explosivo.
Peróxidos (ROOR) são outra classe de moléculas com características potencialmente explosivas. Os peróxidos contêm ligações oxigênio-oxigênio fracas; quando essas ligações se rompem, os peróxidos produzem intermediários radicais (radicais livres) que são úteis em reações químicas. Intermediários radicais são particularmente úteis para iniciar a polimerização e são comumente detectados como intermediários na combustão; mesmo pequenas quantidades de radicais podem atuar como catalisadores e, em alguns casos, catalisam sua própria formação. Os peróxidos também se fragmentam para produzir oxigênio molecular (O₂); embora a ligação simples oxigênio-oxigênio seja fraca, a ligação dupla oxigênio-oxigênio no O2 é forte, portanto essa fragmentação libera energia.
A ligação fraca oxigênio-oxigênio significa que os peróxidos podem se decompor facilmente, liberando radicais livres e O₂, uma combinação volátil e explosiva, particularmente quando concentrada. Vários incêndios significativos foram relatados em instalações químicas que trabalham com peróxidos, incluindo um no Texas, EUA, quando o furacão Harvey e inundações sem precedentes causaram a falha dos mecanismos de segurança. Os peróxidos também podem se formar espontaneamente a partir da exposição de éteres ao oxigênio. Esses peróxidos formam cristais que podem explodir quando submetidos a choque físico, atrito ou reação com certos metais. Os éteres são normalmente formulados com pequenas quantidades de inibidores, como o BHT (butil-hidroxitolueno, usado como conservante), para evitar a formação de peróxidos. Os inibidores são consumidos pelo oxigênio; se os éteres forem mantidos por longos períodos na presença de oxigênio, eles ficarão suscetíveis à formação de peróxidos.
O desejo ardente de se tornar estável
Outras substâncias possuem ligações que, embora não se rompam facilmente por conta própria, podem reagir facilmente sob certas condições para formar produtos muito mais estáveis. À medida que novas ligações são formadas, a energia é liberada na forma de calor, podendo resultar em incêndios ou explosões. Por exemplo, alquilas metálicas são usadas como catalisadores na síntese de uma ampla gama de produtos químicos e materiais, mas são frequentemente pirofóricas, queimando facilmente em contato com o ar.
O trimetilalumínio, em particular, reage com o ar ou a água para produzir compostos com ligações alumínio-oxigênio altamente estáveis, resultando em incêndios e explosões.
Os acrilatos são usados para polimerização em escala industrial; cada monômero de acrilato substitui sua ligação dupla por uma ligação simples adicional à medida que é incorporado à cadeia polimérica. Essa nova ligação é mais forte do que a força cumulativa da ligação dupla, portanto, a reação de polimerização libera energia. A polimerização de acrilatos e outros alcenos é frequentemente realizada usando iniciadores de radicais, como peróxidos, para iniciar as reações de polimerização, utilizando a mesma reatividade que, em outras circunstâncias, leva à sua explosão. Em câmaras de polimerização em larga escala, quando a relação área superficial/volume é muito baixa para dissipar o calor formado e quando os inibidores de polimerização descontrolada são consumidos, inativados ou removidos, os acrilatos podem polimerizar de forma explosiva.
Da mesma forma, solventes como o dimetilsulfóxido (DMSO) podem reagir com uma variedade de substâncias, como ácidos, bases e eletrófilos, para reduzir as temperaturas de decomposição; reações mesmo em temperaturas mais baixas, aparentemente seguras, ainda podem levar a uma explosão.
Aproveitando o grande facilitador do mundo moderno
Em sua essência, a química é possibilitada por mudanças de energia e, por séculos, os seres humanos aproveitaram e exploraram essa energia para viajar pelo mundo, impulsionar a indústria e produzir os alimentos em nossas mesas, as roupas em nossos corpos e a estrutura de nossas cidades. Cobiçamos produtos químicos explosivos e voláteis por sua energia, mas seu poder pode ter consequências inesperadas e devastadoras. Ao entender como canalizar essa energia de forma construtiva e identificar melhor as condições em que os produtos químicos podem reagir de maneiras inesperadas e prejudiciais, podemos antecipar incidentes explosivos antes que aconteçam e aprender a evitá-los.
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