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脆弱的化学键——可燃化学品中隐藏的力量

在这一史上最严重、最具破坏性的工业事故周年纪念日,我们铭记贝鲁特那场悲剧——爆炸威力巨大,远在 200 公里外的塞浦路斯都能听到。爆炸中心位于港口仓库,燃料为 2,750 吨硝酸铵。

硝酸铵是应用最广泛的肥料之一,也是许多其他工业化合物(如矿用炸药)的重要成分,并可用作生产抗生素和酵母的营养源。与许多其他工业化学品一样,它具有一定的风险,但可以通过安全的储存和稳健的操作规程来降低风险。

贝鲁特的调查仍在进行中,但据推测,火灾始于港口的一个仓库,并蔓延至硝酸铵储存区;由于与烟花存放在一起且缺乏隔离或防火措施,导致了爆炸。这起事故在几秒钟内造成 200 多人死亡,5,000 多人受伤,约 30 万居民无家可归。遗憾的是,此类事件并非孤例,由硝酸铵等化学品引发的火灾和爆炸屡见不鲜。归根结底,如果一种物质能迅速释放能量,那么它就具有潜在的爆炸或火灾风险。但为什么某些化学品会具备这些特性呢?

弱化学键与稳定产物构成了爆炸性的组合

如果一种物质含有弱化学键,特别是当它能生成稳定的产物时,它就很可能存在火灾或爆炸风险。燃料(如汽油)之所以会燃烧,是因为其燃烧产物是具有更强化学键的稳定物质;对于汽油而言,这些产物是二氧化碳和水。汽油需要热量或火源(如火花或火焰)才能燃烧,因为燃料反应物中的化学键不易断裂。

例如,图 1 展示了汽油燃烧等反应的概念模型。紫色线条显示了反应从反应物到产物的过程中自由能的变化。当汽油燃烧时,它会形成含有强键的稳定产物(水和二氧化碳),并在此过程中释放出大量能量。图中左侧起点到右侧反应终点的高度差即体现了这一点。随着反应物和产物之间自由能差的增加,反应发生时可释放的能量也会增加。

然而,为了从反应物转化为产物,分子必须具备足够的能量来启动反应。反应通常始于化学键的断裂,而强键的断裂需要大量的能量。因此,对于稳定分子的反应,必须提供大量的能量才能启动。这种能量被称为活化能垒,由反应路径中间的山峰高度表示。

Free energies and activation energies
图 1:活化能与反应能的比较。

一旦越过能垒,反应即可发生。由于反应物和产物之间的自由能差很大,一个分子的反应所释放的能量足以帮助其他分子越过活化能垒。随后反应会加速,在反应物耗尽前难以停止。汽油一旦起火,往往难以扑灭。此外,由于产物是气态(二氧化碳和水蒸气),其体积远大于反应物。体积的膨胀会将能量传递给周围环境;如果反应发生在封闭空间内,就可能引发爆炸。由于汽油燃烧需要更高的能量,因此更容易避免提供该能量的操作,从而更容易预防火灾。

点击此处查看爆炸性化学品的示例,如需更多化学安全或物质资源,请查阅化学安全图书馆和CAS Common Chemistry。

其他物质则带来更大的危险。其中许多物质含有弱化学键。图 1(绿色线条)也展示了含有弱键的分子燃烧等反应的模型。与汽油一样,左侧反应物与右侧产物之间的自由能差(由高度差表示)很大;产物含有强键,反应发生时会释放大量能量。然而,该反应的能垒高度远低于汽油燃烧的能垒。

反应通常始于化学键的断裂,而弱键的存在为反应的启动提供了便利。一旦化学键断裂,反应即可进行到底。当产物的能量远低于反应物时(如本例),一个分子的反应所释放的能量足以诱发其他分子发生反应;由于反应能垒较低,图 1(绿色)中物质的一个分子反应所诱发的分子数量,要多于图 1(紫色)中物质的一个分子反应所诱发的数量。弱键的存在意味着反应一旦开始,就会迅速加速。如果产物是气体,它们还会对周围环境做功;如果反应足够迅速,就可能发生爆炸或爆轰。含有弱键的物质其反应能垒较低,意味着启动反应所需的能量更少,因此其处理方式受到更多限制。在某些情况下,处理过程中的撞击、摩擦或火花都可能引发反应,因此处理此类物质需要格外小心,以防发生火灾或爆炸。

叠氮化物 (RN3)完美地说明了这一点。这些物质含有三个相连的氮原子,其键强度不等。氮原子可以形成强键——分子氮气 (N2) 中氮原子之间的三键是已知最强的化学键之一;然而,氮原子也可以形成单键和双键,这些键要弱得多。叠氮化物中的一个氮-氮键较弱,断裂所需能量不高,从而驱动了生成 N₂ 的快速分解。由于 N2 中的氮-氮键比反应物叠氮化物中的氮-氮键稳定得多,这种分解会释放出大量能量。

无机和有机叠氮化物的敏感性各不相同。无机叠氮化钠在日常条件下可安全处理,但被用作汽车安全气囊中的快速产气剂,而高度挥发性的重金属叠氮化物(如叠氮化铅)则用作炸药的起爆药。有机叠氮化物常用于合成更复杂的化学品,包括药物和聚合物。低分子量或氮 (N) 与碳 (C) 原子比高的有机叠氮化物可能具有爆炸性,且已有多起报道称,由于无机叠氮化物与二氯甲烷反应生成低分子量叠氮化物,导致了实验室爆炸。一种用于制备修饰蛋白的叠氮化物修饰氨基酸也被发现具有爆炸性。

过氧化物 (ROOR)是另一类具有潜在爆炸特性的分子。过氧化物含有脆弱的氧-氧键;当这些键断裂时,过氧化物会产生自由基中间体,这在化学反应中非常有用。自由基中间体对于引发聚合反应特别有效,并且通常被视为燃烧过程中的中间产物;即使是少量的自由基也能起到催化剂的作用,在某些情况下,它们甚至能催化自身的形成。过氧化物也会发生碎片化并产生分子氧 (O₂)。虽然氧-氧单键很脆弱,但 O2 中的氧-氧双键非常牢固,因此这种碎片化过程会释放能量。

脆弱的氧-氧键意味着过氧化物极易分解,释放出自由基和 O₂,这是一种极具挥发性和爆炸性的组合,尤其是在高浓度时。据报道,化工厂曾发生多起重大火灾,这些工厂均涉及过氧化物的使用。其中包括美国得克萨斯州的一起事故,当时飓风“哈维”引发的史无前例的洪水导致安全机制失效。过氧化物也可能在醚类物质暴露于氧气时自发形成。这些过氧化物形成的晶体在受到物理冲击、摩擦或与某些金属发生反应时可能会爆炸。醚类物质通常会添加少量抑制剂(如 BHT,即丁基羟基甲苯,用作防腐剂)以防止过氧化物形成。这些抑制剂会被氧气消耗;如果醚类物质在有氧环境下长期存放,就容易形成过氧化物。

追求稳定的强烈冲动

其他物质所含的化学键虽然不会轻易自行断裂,但在特定条件下却容易发生反应,生成更加稳定的产物。随着新化学键的形成,能量会以热量形式释放,从而可能导致火灾或爆炸。例如,金属烷基化合物常被用作合成多种化学品和材料的催化剂,但它们通常具有自燃性,接触空气即会燃烧。

特别是三甲基铝,它与空气或水接触会发生反应,生成含有高度稳定的铝-氧键的产物,从而导致火灾和爆炸。

丙烯酸酯被广泛用于工业规模的聚合反应;每个丙烯酸酯单体在并入聚合物链时,会将双键替换为额外的单键。这种新形成的键比原有的双键强度之和更强,因此聚合反应会释放能量。丙烯酸酯及其他烯烃的聚合通常使用过氧化物等自由基引发剂来启动,利用的正是那些在其他情况下会导致爆炸的反应性。在大型聚合反应釜中,当表面积与体积之比过小而无法有效散热,且失控聚合的抑制剂被消耗、失效或移除时,丙烯酸酯可能会发生爆炸性聚合。

同样,二甲基亚砜 (DMSO) 等溶剂能与酸、碱和亲电试剂等多种物质发生反应,从而降低分解温度;即使在较低、看似安全的温度下,也可能引发爆炸。

驾驭现代世界的强大推动力

化学的核心在于能量变化。几个世纪以来,人类一直利用并开发这种能量来环游世界、推动工业发展,并生产我们餐桌上的食物、身上的衣物以及构建城市的基石。我们因能量需求而渴求爆炸性和挥发性化学品,但它们的力量也可能带来意想不到的毁灭性后果。通过了解如何以建设性的方式引导这种能量,并更好地识别化学品可能发生意外和有害反应的条件,我们就能在爆炸事故发生前进行预判并学会预防。

如需了解有关硝酸铵及其危害和安全规则的更多信息,请下载我们完整的 CAS 洞察报告并观看我们的网络研讨会,届时多位核心专家将齐聚一堂,共同探讨配方选择及创新前景。

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