スーパーキャパシタ技術：グラフェンはその真価を発揮しつつあるのか？

スーパーキャパシタは、安全性の向上、急速な充放電、長寿命化といった数々の魅力的な利点を提供し、リチウムイオン電池（LIB）の代替品として期待されてきた。しかし技術の進歩にもかかわらず、両技術の根本的な違いがグラフェンベースのスーパーキャパシタ技術のエネルギー密度を制限しており、将来的にLIBに取って代わる可能性は低い。とはいえ、輸送分野をはじめとする他の実用的な用途では、エネルギー貯蔵を補完するデバイスとしてすでに活用可能な段階にある。

スーパーキャパシタ技術とバッテリーの比較

スーパーキャパシタがバッテリーに取って代わっていない理由を理解するには、その構造（図1）に起因する両デバイスの違いを理解することが重要である。

• バッテリーはエネルギー密度が高い一方でパワー密度が低く（エネルギー放出が遅い）、一貫した緩やかなエネルギー放出が必要な長期的な用途に適している。
• スーパーキャパシタはエネルギー密度が低いもののパワー密度が高く（エネルギー放出が速い）、バッテリーほどのエネルギーは蓄えられないが、はるかに高速な充放電が可能である。この特性により、急速なエネルギー放出が必要で、かつ容易に再充電できる用途に適している。

エネルギー密度とパワー密度の違いは、各技術における電荷の蓄積方法に起因しており、これが静電容量とエネルギー密度に影響を与えている。

• バッテリーはエネルギーを電気化学的に蓄積・放出するため、充放電速度は対応する電気化学反応の反応速度によって制限される。イオンは電極表面ではなく内部にインターカレーション（挿入）されるため、イオンが電極内を拡散する必要があり、充放電速度がさらに低下する。
• スーパーキャパシタはエネルギーを電極表面に静電的に蓄積する。エネルギーは、遅い電気化学反応ではなく、イオンの単純な移動によって放出される。電荷（イオン）は電極表面のみに蓄積され、活物質内部へのインターカレーションは起こらないため、表面のみが充放電プロセスに関与することになり、バッテリーよりもはるかに低いエネルギー密度となる。

グラフェンはスーパーキャパシタ技術におけるエネルギー密度向上の最前線にある

根本的な違いによりスーパーキャパシタがバッテリーに取って代わる可能性は低いものの、研究は依然としてエネルギー密度の向上に注力している。活物質の表面が主な電荷蓄積場所であるため、研究の取り組みは、吸着イオン数を増やして最終的にスーパーキャパシタの静電容量とエネルギー密度を高めるべく、高い表面積を持つ活物質の開発に集中している。

炭素材料、特に活性炭やグラフェンが一般的な活物質であり、その中でもグラフェンは高い電気伝導性から人気が高まっている。しかし、グラフェンは製造が困難かつ高コストであり、理論上の表面積も活性炭より低い場合が多いため、工業的規模でスーパーキャパシタに使用するには課題がある。グラフェンはスーパーキャパシタの活物質革新の中心にあるため、その普及を阻む様々な要因を理解しておくことが重要である。

グラフェン電極の実用化を阻む主な障壁

高品質なグラフェンの信頼性の高い工業的規模での合成は依然として困難である

グラフェンをスーパーキャパシタ技術に適した優れた材料にしている特性そのものが、厳格な合成条件を必要とします。このため、特に工業的規模でグラフェンを確実に合成することは困難です。さらに懸念されるのは、工業的規模で合成できたとしても、スーパーキャパシタに使用するのに十分な品質ではない可能性があることです。2018年の研究では、数十種類のグラフェン製品を分析した結果、グラフェン含有量が50%を超えるものは一つもありませんでした。2020年に行われた同様の、しかしより限定的な研究では、グラフェンと活性炭を比較し、グラフェンベースのスーパーキャパシタの比容量が活性炭よりも著しく低いことを示しました。これはおそらく酸化グラフェンの存在によるものです。これらの研究は2021年のISOグラフェン規格の発表前に行われたものであるため、市販のグラフェンの品質を慎重に分析する追跡調査が必要です。

グラフェンの製造コストは高い

合成条件を厳密に制御するには、工業生産には適さない特殊な装置やプロセスが必要となり、グラフェンベースのスーパーキャパシタで規模の経済を実現することは困難です。製造後も、ISO規格に適合した品質であることを確認するために、高価で非常に感度の高い特性評価技術が必要となります。これが特に中小企業にとって参入の大きな障壁となり、グラフェンベースのスーパーキャパシタ技術の開発を妨げています。

グラフェンシートは凝集しやすい

合成後、強力なπ-π相互作用により個々のグラフェンシートが再積層して凝集し、電気化学的に活性な表面積が減少します。これがスーパーキャパシタのエネルギー密度を制限しています。Skeleton Technologies社は、スーパーキャパシタに湾曲グラフェンを使用することで、これらの相互作用を抑制し、再積層を防ぐ方法を見出しました。湾曲グラフェンが大きなブレークスルーであるというニュース（湾曲グラフェンベースのスーパーキャパシタは2010年にはすでに報告されていました）が中心となってきましたが、この研究を支援した企業からは、10年近く経った今もさらなる進展の報告はありません。

学術的なグラフェンスーパーキャパシタ技術研究

スーパーキャパシタ研究における最近の出版動向

上記の図の出版動向が示すように、グラフェンベースのスーパーキャパシタは依然として人気のある研究トピックです（図2）。グラフェンがスーパーキャパシタの研究分野を支配し続けている一方で、導電性高分子ベースのスーパーキャパシタも研究の焦点として浮上しています（図3）。グラフェンおよび導電性高分子スーパーキャパシタの出版数は2020年にわずかに減少に転じましたが、リグノセルロース系材料に基づくスーパーキャパシタの出版数は2021年まで増加し続け（図4）、持続可能な材料への関心の高まりを示唆している可能性があります。

学術研究は進歩していますが、ラボスケールのデバイスで報告されているサイクル寿命は、通常100万サイクル程度である商用スーパーキャパシタで報告されているものよりもはるかに低いことがよくあります。エネルギー密度も依然として課題であり、スーパーキャパシタは非常に短時間しかデバイスに電力を供給できません。

• 2022年後半、清華大学の研究者らは、柔軟なグラフェンスーパーキャパシタを報告しました。これは10,000サイクル後も性能の約99%を維持し、充放電電圧ウィンドウは3Vでした。このスーパーキャパシタはLEDや電卓などいくつかの小型電子機器に電力を供給しましたが、通常は数秒間しか持続しませんでした。
• 別の2022年の研究では、インペリアル・カレッジ・ロンドンのグループがニット状のグラフェンスーパーキャパシタを開発しました。圧力センサーとして使用した場合、わずか0.6秒という迅速な応答時間を示しましたが、10,000サイクル後には静電容量が約90%まで低下しました。

リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタ

スーパーキャパシタと電池の間のギャップを埋めるには、異なるデバイスアーキテクチャが必要になる場合があります。リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタは、スーパーキャパシタの長いサイクル寿命と電池の高いエネルギー密度を兼ね備えています。これを実現するために、充放電プロセスには、図5に示すように、リチウムイオンのインターカレーション/脱インターカレーション（電池型アノード）とアニオンの吸着/脱離（キャパシタ型カソード）という2つのメカニズムが含まれます。その結果得られるハイブリッドスーパーキャパシタは、対応する従来のスーパーキャパシタの数倍のエネルギー密度を示す可能性があります。

しかし、キャパシタ型電極にグラフェンベースの活物質を使用する場合、非ハイブリッドスーパーキャパシタを悩ませているのと同じ問題の影響を受けやすくなります。さらに、リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタのハイブリッドという性質上、電池とスーパーキャパシタの両方の利点を示す一方で、いくつかの欠点も引き継いでいます。スーパーキャパシタよりも高いエネルギー密度と低い自己放電および漏れ電流を示す可能性がありますが、長期的なサイクル寿命は短く、アノードでのリチウム化/脱リチウム化の反応速度が遅いという問題もあります。最近の出版物では、100 Wh kg^-1のエネルギー密度で19,000サイクル後も静電容量を100%維持したリチウムイオンハイブリッドキャパシタが報告されました。

スーパーキャパシタは電池に取って代わるのか？

学術界と産業界の双方が、さまざまなスーパーキャパシタ技術の性能向上に取り組んでいますが、根本的な制約や技術的な課題を克服できない限り、これらのデバイスがリチウムイオン電池に匹敵する長期的な性能を提供できる可能性は低いでしょう。

• スーパーキャパシタは比エネルギー密度が低い。湾曲したグラフェンはグラフェンシートの凝集を防ぎますが、スーパーキャパシタは電荷蓄積メカニズムの違いにより、電池よりもエネルギー密度が低くなります。劇的なブレイクスルーがない限り、単一のリチウムイオン電池のエネルギー密度に匹敵させるには、今後も複数のスーパーキャパシタが必要となるでしょう。
• スーパーキャパシタは自己放電が激しい。スーパーキャパシタはサイクル寿命が長く、高い静電容量を維持できますが、電池よりもはるかに激しい自己放電を起こします。電池が約1ヶ月で蓄積電荷の5%しか失わないのに対し、スーパーキャパシタは最大50%失う可能性があります。これは、急速な充放電が可能な用途では問題にならないかもしれませんが、長期的なエネルギー貯蔵には影響を及ぼします。
• グラフェンベースのスーパーキャパシタは高コストである。グラフェンベースのスーパーキャパシタは新しい技術であるため、生産の規模の経済がまだ働いていません。さらに、品質要件が厳しいため、グラフェンの製造コストは活性炭よりも高止まりしています。将来的に活性炭よりも優れた性能を提供する可能性はありますが、グラフェンの使用は結果としてスーパーキャパシタの価格を押し上げています。
• グラフェンベースのスーパーキャパシタの用途は未検証な部分が多い。あらゆる新技術と同様に、市場に最初に投入された製品の成功は、その後の製品ラインの成功に不可欠です。グラフェンベースのスーパーキャパシタ技術は長期的な調査が行われておらず、そのほとんどは限られた数のユニットに導入されているに過ぎません。

スーパーキャパシタ技術の現在および将来の用途

輸送分野

スーパーキャパシタが電池に取って代わることを阻む前述の課題があるにもかかわらず、実用化は進んでいますが、グラフェンベースのものはまだ発展途上です。最も注目を集めている用途の一部は、輸送分野に見られます。

• スーパーキャパシタ駆動のバス車両群が中国やセルビアで導入されています。そのうちの1つの車両群は、航続距離25km、充電時間6〜7分と報告されています。スーパーキャパシタの低いエネルギー密度による充電あたりの航続距離の短さを克服するため、バスは車庫やバス停で充電を行います。
• Skeleton Technologies社は、ブレーキ時に失われるエネルギーの最大30%を回収できる、鉄道用グラフェンベースのスーパーキャパシタを製造しています。この技術は、スペインのグラナダ地下鉄システムの新型車両に採用されており、2024年夏までに運行開始が予定されています。
• サムスンは、急速な充放電が必要な低電圧システムに適した、自動車用リチウムイオンハイブリッド製品を展開しています。

パーソナルエレクトロニクス

一部の用途では成功を収めていますが、スーパーキャパシタが小型パーソナルエレクトロニクスの電源としてリチウムイオン電池に取って代わる可能性は低いでしょう。Skeleton Technologies社でさえ、同社の3V SkelCapスーパーキャパシタは電池の代替ではなく、電池と組み合わせて使用することを意図していると述べています。SkelCapの比エネルギーはリチウムイオン電池より約1桁低く、リチウムイオン電池1個と同じエネルギー密度を得るには複数を必要とすることを意味します。スマートフォンやカメラなどの小型パーソナルエレクトロニクスにおいて、どれほど急速に充電できたとしても、短時間の使用で頻繁に充電しなければならない製品を消費者が望むとは考えにくいでしょう。

結論

輸送分野でいくつかの興味深い用途が見出されているものの、スーパーキャパシタは現時点でリチウムイオン電池の実行可能な代替品ではありません。リチウムイオンハイブリッドスーパーキャパシタの使用など、エネルギー密度や自己放電率において研究が大きなブレイクスルーをもたらさない限り、スーパーキャパシタは補完的なエネルギー貯蔵デバイスにとどまるでしょう。さらに、グラフェンベースのデバイスは、グラフェン活性材料を取り巻く問題により、非ハイブリッド型スーパーキャパシタと同じ欠陥を抱える可能性が高いと考えられます。

持続可能なエネルギーに関する当社のリソースについては、「より環境に優しい未来：リチウムイオン電池と水素燃料電池」も併せてお読みください。