슈퍼커패시터 기술: 그래핀은 마침내 그 잠재력을 온전히 발휘하고 있을까요?

슈퍼커패시터는 리튬이온 배터리(LIB)를 대체할 기술로 주목받으며 향상된 안전성, 빠른 충·방전 속도, 긴 수명 등 여러 매력적인 장점을 제공합니다. 기술적 발전에도 불구하고 두 기술 간의 근본적인 차이로 인해 그래핀 기반 슈퍼커패시터의 에너지 밀도는 제한적이며, 향후 리튬이온 배터리를 완전히 대체하기는 어려울 것으로 보입니다. 하지만 운송 분야를 비롯한 여러 실제 응용 분야에서는 상호 보완적인 에너지 저장 장치로서 이미 활용될 준비가 되어 있습니다.

슈퍼커패시터 기술과 배터리 비교

슈퍼커패시터가 배터리를 대체하지 못한 이유를 이해하려면, 구조적 차이에서 비롯되는 두 장치의 근본적인 차이를 파악해야 합니다(그림 1).

• 배터리는 에너지 밀도는 높지만 출력 밀도가 낮아(에너지 방전 속도가 느림) 에너지를 일정하고 느리게 방출해야 하는 장기적인 응용 분야에 적합합니다.
• 슈퍼커패시터는 에너지 밀도는 낮지만 출력 밀도가 높습니다(에너지 방전 속도가 빠름). 결과적으로 배터리만큼 많은 에너지를 저장할 수는 없지만 훨씬 빠르게 충·방전할 수 있습니다. 이러한 특성 덕분에 짧은 시간에 에너지를 급격히 방출해야 하고 재충전이 용이한 분야에 더 적합합니다.

에너지 밀도와 출력 밀도의 차이는 각 기술이 전하를 저장하는 방식에서 기인하며, 이는 커패시턴스와 에너지 밀도에 영향을 미칩니다.

• 배터리는 에너지를 전기화학적으로 저장하고 방출하며, 충·방전 속도는 해당 전기화학 반응의 반응 속도에 의해 제한됩니다. 이온이 전극 표면이 아닌 전극 내부로 삽입되기 때문에 이온이 전극을 통과해 확산해야 하며, 이로 인해 충·방전 속도가 더욱 느려집니다.
• 슈퍼커패시터는 전극 표면에 에너지를 정전기적으로 저장합니다. 에너지는 느린 전기화학 반응 대신 이온의 단순한 이동을 통해 방출됩니다. 전하(이온)가 전극 표면에만 저장되고 활물질 내부로 삽입되지 않기 때문에 표면만이 충·방전 과정에 참여하게 되며, 이로 인해 배터리보다 훨씬 낮은 에너지 밀도를 갖게 됩니다.

그래핀은 슈퍼커패시터 기술의 에너지 밀도 향상을 이끄는 핵심 소재입니다

근본적인 차이로 인해 슈퍼커패시터가 배터리를 대체할 가능성은 낮지만, 에너지 밀도 향상을 위한 연구는 계속되고 있습니다. 활물질 표면이 주요 전하 저장 위치이기 때문에, 연구의 초점은 흡착되는 이온의 수를 늘려 슈퍼커패시터의 커패시턴스와 에너지 밀도를 극대화할 수 있는 고표면적 활물질 개발에 맞춰져 있습니다.

탄소계 소재 중에서도 활성탄과 그래핀이 흔히 사용되는 활물질이며, 특히 그래핀은 높은 전기 전도성 덕분에 인기가 높아지고 있습니다. 그러나 그래핀은 생산이 어렵고 비용이 많이 들며, 일반적으로 활성탄보다 이론적 표면적이 낮아 산업 규모의 슈퍼커패시터에 적용하기에는 어려움이 따릅니다. 그래핀이 슈퍼커패시터 활물질 혁신의 중심에 있는 만큼, 상용화를 가로막는 다양한 요인을 이해하는 것이 중요합니다.

그래핀 전극 사용을 제한하는 주요 장벽

고품질 그래핀의 신뢰할 수 있는 산업적 규모 합성은 여전히 어려운 과제입니다

그래핀을 슈퍼커패시터 기술에 적합한 소재로 만드는 바로 그 특성 때문에 엄격한 합성 조건이 요구됩니다. 이로 인해 특히 산업적 규모에서 그래핀을 안정적으로 합성하기가 어렵습니다. 더 우려스러운 점은 산업적 규모로 합성할 수 있다 하더라도, 슈퍼커패시터에 사용하기에 충분한 품질을 갖추지 못할 수 있다는 것입니다. 2018년의 한 연구에서는 수십 개의 그래핀 제품을 분석한 결과, 그래핀 함량이 50%를 넘는 제품은 하나도 없다는 사실을 밝혀냈습니다. 2020년에 진행된 유사하지만 더 제한적인 연구에서는 그래핀과 활성탄을 비교하여 그래핀 기반 슈퍼커패시터의 비정전용량이 활성탄보다 현저히 낮음을 보여주었는데, 이는 그래핀 산화물의 존재 때문일 가능성이 큽니다. 이러한 연구들은 2021년 ISO 그래핀 표준이 발표되기 전에 수행되었으므로, 시판되는 그래핀의 품질을 면밀히 분석하기 위한 후속 연구가 필요합니다.

높은 그래핀 생산 비용

합성 조건을 엄격하게 제어하려면 산업 생산에 적합하지 않은 특수 장비와 공정이 필요하며, 이로 인해 그래핀 기반 슈퍼커패시터의 규모의 경제를 달성하기가 어렵습니다. 생산 후에도 그래핀은 품질이 ISO 표준에 부합하는지 확인하기 위해 고가의 매우 민감한 특성 분석 기술이 필요합니다. 이는 특히 중소기업에 또 다른 중요한 진입 장벽으로 작용하며 그래핀 기반 슈퍼커패시터 기술의 발전을 저해합니다.

그래핀 시트의 응집 현상

합성 후 강한 π-π 상호작용으로 인해 개별 그래핀 시트가 다시 쌓이고 응집되면서 전기화학적 활성 표면적이 감소합니다. 이는 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 제한합니다. Skeleton Technologies라는 한 기업은 슈퍼커패시터에 곡면 그래핀을 사용하여 이러한 상호작용을 억제하고 재적층을 방지하는 방법을 찾아냈습니다. 곡면 그래핀이 획기적인 돌파구라는 소식이 주목받았지만(곡면 그래핀 기반 슈퍼커패시터는 이미 2010년에 보고된 바 있음), 이 연구를 후원한 기업은 지난 10년 가까이 추가적인 개발 소식을 발표하지 않고 있습니다.

학계의 그래핀 슈퍼커패시터 기술 연구

최근 슈퍼커패시터 연구의 출판 동향

위 그림의 출판 동향에서 볼 수 있듯이, 그래핀 기반 슈퍼커패시터는 여전히 인기 있는 연구 주제입니다(그림 2). 그래핀이 슈퍼커패시터 연구 분야를 계속 주도하고 있지만, 전도성 고분자 기반 슈퍼커패시터 또한 연구의 중심지로 부상했습니다(그림 3). 그래핀 및 전도성 고분자 슈퍼커패시터 관련 출판물 수는 2020년에 다소 감소하기 시작했으나, 리그노셀룰로오스 소재 기반 슈퍼커패시터에 대한 출판물은 2021년까지 계속 증가했으며(그림 4), 이는 지속 가능한 소재에 대한 관심이 높아지고 있음을 시사합니다.

학계의 연구는 진전을 이루었지만, 실험실 규모 장치의 보고된 사이클 수명은 일반적으로 100만 사이클 수준인 상용 슈퍼커패시터보다 훨씬 낮은 경우가 많습니다. 에너지 밀도 또한 여전히 문제로 남아 있으며, 슈퍼커패시터는 매우 짧은 시간 동안만 장치에 전력을 공급할 수 있습니다.

• 2022년 말, 칭화대학교 연구진은 10,000회 사이클 후에도 성능의 거의 99%를 유지하고 3V의 충방전 전압 범위를 갖는 유연한 그래핀 슈퍼커패시터를 보고했습니다. 이 슈퍼커패시터는 LED와 계산기를 포함한 여러 소형 전자 장치에 전력을 공급했지만, 일반적으로 몇 초 이상 지속되지는 못했습니다.
• 또 다른 2022년 연구에서 임페리얼 칼리지 런던의 한 그룹은 니트 그래핀 슈퍼커패시터를 개발했습니다. 압력 센서로 사용했을 때 0.6초라는 빠른 응답 시간을 보였으나, 10,000회 사이클 후 정전용량이 약 90%로 감소했습니다.

리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터

슈퍼커패시터와 배터리 사이의 간극을 메우기 위해서는 서로 다른 장치 구조가 필요할 수 있습니다. 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 슈퍼커패시터의 긴 사이클 수명과 배터리의 높은 에너지 밀도를 결합한 것입니다. 이를 달성하기 위해 충방전 과정에는 그림 5와 같이 리튬 이온 삽입/탈리(배터리형 양극)와 음이온 흡착/탈착(커패시터형 음극)이라는 두 가지 메커니즘이 포함됩니다. 결과적으로 하이브리드 슈퍼커패시터는 기존 슈퍼커패시터보다 몇 배 더 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있습니다.

그러나 커패시터형 전극에 그래핀 기반 활성 물질을 사용하는 경우, 비하이브리드 슈퍼커패시터가 겪는 문제와 동일한 문제에 취약할 것입니다. 또한 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 하이브리드 특성상 배터리와 슈퍼커패시터의 장점을 모두 보여주지만, 일부 단점도 그대로 유지합니다. 슈퍼커패시터보다 높은 에너지 밀도와 낮은 자기 방전 및 누설 전류를 보일 수는 있지만, 장기 사이클 수명이 짧고 양극에서의 느린 리튬화/탈리튬화 동역학 문제로 어려움을 겪습니다. 최근 발표된 한 연구에서는 100 W h kg^-1의 에너지 밀도에서 19,000회 사이클 후에도 정전용량의 100%를 유지하는 리튬 이온 하이브리드 커패시터를 보고했습니다.

슈퍼커패시터가 배터리를 대체할 수 있을까요?

학계와 산업계 모두 다양한 슈퍼커패시터 기술의 성능을 개선하기 위해 노력하고 있지만, 근본적인 한계와 공학적 난제를 극복하지 못한다면 이 장치들이 리튬이온 배터리에 필적하는 장기적 성능을 제공하기는 어려울 것으로 보입니다.

• 슈퍼커패시터는 낮은 비에너지 밀도를 가집니다. 곡선형 그래핀이 그래핀 시트의 응집을 방지하긴 하지만, 슈퍼커패시터는 전하 저장 메커니즘의 차이로 인해 배터리보다 에너지 밀도가 낮습니다. 획기적인 돌파구가 마련되지 않는 한, 단 하나의 리튬이온 배터리(LIB) 에너지 밀도를 따라잡기 위해서는 여전히 여러 개의 슈퍼커패시터가 필요할 것입니다.
• 슈퍼커패시터는 과도한 자기 방전을 겪습니다. 슈퍼커패시터는 사이클 수명이 길고 높은 정전용량을 유지할 수 있지만, 배터리보다 훨씬 심각한 자기 방전 현상을 보입니다. 배터리가 한 달 동안 저장된 전하의 5% 정도만 손실하는 반면, 슈퍼커패시터는 최대 50%까지 손실할 수 있습니다. 이는 빠르게 방전 및 재충전이 가능한 응용 분야에서는 문제가 되지 않을 수 있으나, 장기적인 에너지 저장에는 영향을 미칩니다.
• 그래핀 기반 슈퍼커패시터는 더 비쌉니다. 그래핀 기반 슈퍼커패시터는 비교적 새로운 기술이기에 아직 규모의 경제를 달성하지 못했습니다. 또한, 더 엄격한 품질 요구 사항으로 인해 그래핀은 활성탄보다 생산 비용이 여전히 높습니다. 언젠가 활성탄보다 뛰어난 성능을 제공할 수는 있겠지만, 그래핀을 사용하면 결과적으로 슈퍼커패시터의 가격도 상승하게 됩니다.
• 그래핀 기반 슈퍼커패시터의 응용 사례는 아직 충분히 검증되지 않았습니다. 모든 신기술이 그렇듯, 시장에 처음 출시된 제품의 성공은 후속 제품 라인의 성공에 결정적입니다. 그래핀 기반 슈퍼커패시터 기술 중 장기적으로 연구된 사례는 없으며, 대부분 소수의 장치에만 제한적으로 설치되었습니다.

슈퍼커패시터 기술의 현재 및 미래 응용 분야

운송 부문

슈퍼커패시터가 배터리를 대체하지 못하게 하는 위와 같은 과제들에도 불구하고, 실제 응용 사례들은 존재하며 그래핀 기반 기술은 여전히 발전하는 단계에 있습니다. 가장 주목받는 응용 분야 중 일부는 운송 부문입니다:

• 슈퍼커패시터로 구동되는 버스 차량군이 중국과 세르비아에 배치되었습니다. 이 중 한 차량군은 25km의 주행 거리를 기록하며 충전에 6~7분이 소요됩니다. 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도로 인한 짧은 주행 거리 문제를 극복하기 위해, 버스는 차고지나 버스 정류장에서 재충전됩니다.
• Skeleton Technologies는 제동 시 손실되는 에너지의 최대 30%를 회수할 수 있는 열차용 그래핀 기반 슈퍼커패시터를 생산합니다. 이 기술은 스페인 그라나다 지하철 시스템의 신형 열차에 채택되었으며, 2024년 여름부터 운행될 예정입니다.
• 삼성은 급속 충방전이 필요한 저전압 시스템에 적합한 자동차용 리튬이온 하이브리드 제품을 선보이고 있습니다.

개인용 전자 기기

일부 분야에서 성공적으로 사용되고는 있지만, 슈퍼커패시터가 소형 개인용 전자 기기의 전원으로서 리튬이온 배터리를 대체할 가능성은 낮습니다. Skeleton Technologies조차도 언급했듯이 3V SkelCap 슈퍼커패시터는 배터리를 대체하는 것이 아니라 배터리와 함께 사용하도록 설계되었습니다. SkelCap의 비에너지는 리튬이온 배터리보다 약 10배 낮아, 리튬이온 배터리 하나와 동일한 에너지 밀도를 얻으려면 여러 개가 필요합니다. 스마트폰이나 카메라와 같은 소형 개인용 전자 기기의 경우, 충전 속도가 아무리 빠르더라도 짧은 사용 시간마다 기기를 재충전해야 한다는 점은 소비자들에게 매력적이지 않을 것입니다.

결론

운송 부문에서 몇 가지 흥미로운 응용 사례를 찾았지만, 슈퍼커패시터는 현재 리튬이온 배터리의 실질적인 대안이 아닙니다. 리튬이온 하이브리드 슈퍼커패시터와 같이 에너지 밀도와 자기 방전율 측면에서 획기적인 돌파구가 마련되지 않는 한, 슈퍼커패시터는 보조적인 에너지 저장 장치로 남을 것입니다. 또한, 그래핀 기반 장치 역시 그래핀 활성 물질과 관련된 문제로 인해 비하이브리드 슈퍼커패시터와 동일한 한계를 겪을 가능성이 높습니다.

지속 가능한 에너지에 대한 당사의 리소스를 계속 살펴보시려면 “더 푸른 미래: 리튬이온 배터리와 수소 연료 전지”를 읽어보시기 바랍니다.