超级电容器技术：石墨烯终于发挥出全部潜力了吗？

超级电容器有时被誉为锂离子电池（LIBs）的替代品，具有多项显著优势，包括更高的安全性、更快的充放电速度以及更长的使用寿命。尽管技术不断进步，但两种技术之间的根本差异限制了基于石墨烯的超级电容器的能量密度，使其在未来不太可能取代锂离子电池。不过，它们已准备好在其他多个现实应用场景中作为补充性能源存储设备发挥作用，特别是在交通运输领域。

超级电容器技术与电池的对比

要理解为什么超级电容器未能取代电池，必须了解这两种设备之间的差异，这些差异源于它们的架构（图 1）。

• 电池具有高能量密度但低功率密度（能量释放较慢），适用于需要持续、缓慢释放能量的长期应用场景。
• 超级电容器具有较低的能量密度但较高的功率密度（能量释放较快）。因此，它们虽然无法像电池那样存储大量能量，但充放电速度要快得多。这一特性使其更适合需要快速能量爆发且能够频繁充电的应用场景。

能量密度和功率密度的差异源于这两种技术存储电荷的方式，这进而影响了它们的电容和能量密度。

• 电池通过电化学方式存储和释放能量，其充放电速率受限于相应的电化学反应动力学。离子嵌入电极内部而非表面，迫使离子在电极中扩散，从而进一步降低了充放电速率。
• 超级电容器通过电极表面静电吸附存储能量。能量释放仅需离子的简单移动，而非缓慢的电化学反应。由于电荷（离子）仅存储在电极表面，且没有离子嵌入活性材料内部，因此只有表面参与充放电过程，这导致其能量密度远低于电池。

石墨烯处于超级电容器技术提升能量密度的前沿

尽管根本差异使得超级电容器不太可能取代电池，但研究重点仍在于提升能量密度。由于活性材料表面是主要的电荷存储位置，研究工作集中于开发具有高比表面积的活性材料，以增加吸附离子的数量，从而最终提高超级电容器的电容和能量密度。

碳质材料，特别是活性炭和石墨烯，是常见的活性材料。石墨烯因其更高的导电性而日益受到青睐。然而，石墨烯的生产难度大、成本高，且理论比表面积通常低于活性炭，这使得其在超级电容器的工业化应用中面临挑战。由于石墨烯一直是超级电容器活性材料创新的核心，了解阻碍其广泛应用的多重因素至关重要。

限制石墨烯电极应用的关键障碍

实现高质量石墨烯的可靠工业化合成依然困难重重

石墨烯之所以成为超级电容器的理想材料，其特性同时也对合成条件提出了严苛要求。这使得石墨烯难以实现可靠合成，尤其是在工业规模上。更令人担忧的是，即便能够实现工业化生产，石墨烯的质量也未必能达到超级电容器的使用标准。2018年的一项研究分析了数十种石墨烯产品，结果显示没有一种产品的石墨烯含量超过50%。2020年的一项类似但范围较小的研究对比了石墨烯与活性炭，结果表明石墨烯基超级电容器的比电容明显低于活性炭，这很可能是由于氧化石墨烯的存在所致。由于这些研究均在2021年ISO石墨烯标准发布之前进行，因此需要开展后续研究，对市售石墨烯的质量进行严谨分析。

石墨烯生产成本高昂

对合成条件的严格控制需要使用专门的设备和工艺，这并不适合工业化生产，导致石墨烯基超级电容器难以实现规模经济。一旦生产出来，石墨烯还需要昂贵且高度灵敏的表征技术来确认其质量是否符合ISO标准。这构成了另一道重大的准入门槛，尤其是对中小型企业而言，阻碍了石墨烯基超级电容器技术的发展。

石墨烯片易发生团聚

石墨烯合成后，强烈的π-π相互作用会导致单个石墨烯片重新堆叠并发生团聚，从而降低电化学活性表面积。这限制了超级电容器的能量密度。一家名为Skeleton Technologies的公司找到了一种通过在超级电容器中使用弯曲石墨烯来抑制这些相互作用并防止重新堆叠的方法。尽管新闻界一直将弯曲石墨烯视为重大突破（早在2010年就有关于弯曲石墨烯基超级电容器的报道），但赞助该项研究的公司在近十年内并未发布任何进一步发展的消息。

学术界石墨烯超级电容器技术研究

超级电容器研究的近期发表趋势

如上图所示的发表趋势，石墨烯基超级电容器仍然是一个热门研究课题（图2）。尽管石墨烯在超级电容器研究领域持续占据主导地位，但基于导电聚合物的超级电容器也已成为研究重点（图3）。虽然石墨烯和导电聚合物超级电容器的出版物数量在2020年开始略有下降，但基于木质纤维素材料的超级电容器出版物数量持续增长至2021年（图4），这可能表明人们对可持续材料的关注度有所提高。

尽管学术研究已取得进展，但实验室规模器件的循环寿命通常远低于商业超级电容器（通常在100万次循环左右）。能量密度也是一个持续存在的问题，超级电容器仅能为设备提供极短时间的电力。

• 2022年末，清华大学的研究人员报道了一种柔性石墨烯超级电容器，在10,000次循环和3V充放电电压窗口后，仍保持了近99%的性能。该超级电容器为包括LED和计算器在内的几种小型电子设备供电，但通常只能维持几秒钟。
• 在2022年的另一项研究中，伦敦帝国理工学院的一个团队开发了一种针织石墨烯超级电容器。当用作压力传感器时，它表现出仅0.6秒的快速响应时间，但在10,000次循环后，其电容衰减至约90%。

锂离子混合超级电容器

为了弥合超级电容器与电池之间的差距，可能需要采用不同的器件架构。锂离子混合超级电容器结合了超级电容器的长循环寿命和电池的高能量密度。为实现这一目标，充放电过程涉及两种机制：锂离子嵌入/脱嵌（电池型负极）和阴离子吸附/脱附（电容器型正极），如图5所示。由此产生的混合超级电容器的能量密度可能比相应的传统超级电容器高出数倍。

然而，如果电容器型电极使用石墨烯基活性材料，它也将面临与非混合超级电容器相同的问题。此外，锂离子混合超级电容器的混合特性意味着，虽然它们展现了电池和超级电容器的双重优势，但也保留了各自的部分缺点。尽管它们可能比超级电容器具有更高的能量密度和更低的自放电及漏电流，但它们的长期循环寿命较短，且负极存在锂化/脱锂动力学缓慢的问题。近期的一项出版物报道了一种锂离子混合电容器，在100 Wh kg^-1的能量密度下，经过19,000次循环后仍保持了100%的电容。

超级电容器会取代电池吗？

学术界和工业界都在致力于提升各类超级电容器技术的性能，但除非能克服根本性的局限和工程障碍，否则这些设备很难提供与锂离子电池相媲美的长期性能。

• 超级电容器的比能量密度较低。尽管弯曲石墨烯能防止石墨烯片团聚，但由于电荷存储机制不同，超级电容器的能量密度仍低于电池。除非取得重大突破，否则仍需多个超级电容器才能比肩单个锂离子电池的能量密度。
• 超级电容器存在严重的自放电现象。超级电容器循环寿命长且能保持高电容，但其自放电程度远高于电池。电池在一个月内可能仅损失 5% 的电量，而超级电容器可能损失高达 50%。在可快速充放电的应用场景中，这或许不是问题，但确实影响了其长期储能能力。
• 石墨烯基超级电容器成本更高。作为一项新技术，石墨烯基超级电容器尚未实现规模化生产。此外，由于质量要求更为严苛，石墨烯的生产成本依然高于活性炭。尽管未来它可能提供优于活性炭的性能，但石墨烯的使用也推高了超级电容器的价格。
• 石墨烯基超级电容器的应用尚待验证。与任何新技术一样，首批产品的成功对于后续产品线的成败至关重要。目前尚未有石墨烯基超级电容器技术经过长期研究，且大多数仅在极少数设备中得到应用。

超级电容器技术的当前与未来应用

交通运输领域

尽管上述挑战阻碍了超级电容器取代电池，但它们已在现实中得到应用，而基于石墨烯的超级电容器仍处于起步阶段。其中最受关注的应用主要集中在交通运输领域：

• 超级电容器驱动的公交车车队已在中国和塞尔维亚投入使用。其中一个车队的续航里程据报道为 25 公里，充电仅需六到七分钟。为克服超级电容器能量密度低导致的单次充电续航不足问题，这些公交车会在车库或公交站进行补电。
• Skeleton Technologies 公司生产的石墨烯基超级电容器可用于列车，能回收高达 30% 的制动能量。该技术已被西班牙格拉纳达地铁系统的新型列车采用，预计将于 2024 年夏季投入运营。
• 三星公司针对汽车应用推出了一种锂离子混合动力系统，适用于需要快速充放电的低压系统。

个人电子设备

尽管超级电容器已在某些领域成功应用，但它们不太可能取代锂离子电池为小型个人电子设备供电。就连 Skeleton Technologies 也指出，其 3V SkelCap 超级电容器旨在与电池配合使用，而非作为替代品。SkelCap 的比能量比锂离子电池低一个数量级，这意味着需要多个超级电容器才能达到单个锂离子电池的能量密度。对于智能手机和相机等小型个人电子设备，无论充电速度多快，消费者都不太可能接受频繁充电。

结论

虽然超级电容器在交通运输领域找到了一些有趣的应用，但目前还无法成为锂离子电池的可行替代品。除非研究工作能在能量密度和自放电率方面取得重大突破（例如采用锂离子混合超级电容器），否则超级电容器仍将是辅助性的储能设备。此外，由于石墨烯活性材料的相关问题，任何石墨烯基设备都可能面临与非混合型超级电容器相同的缺陷。

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