固态电池技术如何改变储能领域

随着对安全高效储能解决方案的需求日益增长，新型电池技术层出不穷。固态电池（SSB）代表了储能技术的重大进步，有望克服传统锂离子电池（LIB）的诸多局限。通过使用陶瓷、聚合物或硫化物等固体材料替代易燃的液体或凝胶电解质，固态电池提供了更高的安全性、卓越的热稳定性以及显著提升的能量密度，达到每公斤 500 瓦时，而传统系统仅为每公斤 250 瓦时。固体电解质的存在不仅能够使用锂金属负极和高容量正极，还减轻了困扰液态电解质电池的高易燃性、枝晶形成、高压下的电解分解以及泄漏等风险。

固态电池的使用寿命可超过 1,000 次循环（传统锂离子电池为 500 次），因此也具有更长的使用寿命。其体积更小，且比锂离子电池更具紧凑设计的潜力，使其成为电动汽车（EV）、可穿戴电子设备、心脏起搏器等医疗设备以及航空航天应用的理想选择。

我们查阅了CAS Content Collection^TM（全球最大的经人工标引的科学信息库），以深入了解固态电池的研究现状。我们发现，研究重心已从早期的基础研究明显转向了广泛的科学与商业应用（见图 1）。
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图 1：固态电池领域的出版趋势。2025 年数据截至 7 月。来源：CAS Content Collection。

21 世纪初，相关活动极少，表明固态电池当时仅限于基础研究。然而，自 2017 年左右起，学术论文和专利数量急剧上升，反映出技术成熟度的提高、市场需求的增长，以及该技术作为解决传统锂离子电池关键局限性方案的地位日益凸显。

目前，专利数量的略微领先表明该领域正从学术研究转向商业化准备阶段，企业纷纷开始布局知识产权。近年来专利数量的激增反映了电动汽车普及、可再生能源电网级存储需求，以及对更安全、高性能能源解决方案的迫切需求。目前的势头表明，固态电池已达到研究与投资的关键节点，这通常是重大突破和广泛应用的前兆。

亚洲引领全球电池创新

为了评估固态电池领域的商业化进程，我们根据专利申请活跃度确定了前 15 家企业（图 2a）。丰田和松下等日本企业凭借庞大的专利组合处于领先地位，这反映了日本在固态电池技术上的早期战略投资及其与汽车工业的紧密结合。LG 化学、三星 SDI 和宁德时代等其他亚洲大型企业的入围，进一步巩固了亚洲在全球电池创新领域的领导地位（见图 2a）。

各国商业专利活动的趋势揭示了固态电池领域创新动态的变化（图 2b）。虽然日本通过持续的投资和长期研究保持了稳固的领先地位，但中国近年来的迅速崛起标志着一个重大转变。这一增长不仅由老牌企业推动，还源于一批积极申请专利的新兴企业。

相比之下，尽管美国和德国拥有强大的汽车和科技产业，但其专利活动相对较少，这表明在固态电池领域，各国有着不同的战略重点或知识产权保护策略。

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图 2a：根据固态电池相关专利出版物数量确定的领先商业实体。内嵌饼图显示了各国/地区出版的商业专利数量。

图 2b：领先国家/地区商业专利出版物的年度趋势。

固态电解质的优势

固态电解质（SSE）是固态电池（SSB）的核心组件，作为离子导电固体替代了传统的液态电解质。它们能够在电池电极之间传输锂离子或其他金属离子，同时将电极物理隔开，从而确保离子导电性和电绝缘性。

固态电解质的一个显著特点是能够促进离子通过晶体学位点进行传输，移动离子在固体基质中表现得如同流体相。这一结构特征是其高离子迁移率的基础，而这对于实现高效的电池性能至关重要。与液态系统相比，固态电解质还具有显著优势，包括不可燃、不挥发、机械强度高以及在极端温度下表现稳定。这些特性不仅增强了安全性和稳定性，还支持使用锂金属负极，从而大幅提高能量密度和电池寿命。

根据化学成分，固态电解质可大致分为五大类：氧化物、硫化物、聚合物、氮化物和卤化物。每种类型都表现出独特的结构和电化学特性，从而影响其性能。近年来，有机和无机固态电解质均得到了广泛研究，在离子电导率、稳定性和电极兼容性方面取得了显著进展。

我们利用包括CAS SciFinder® 在内的工具对 CAS 内容合集（CAS Content Collection）进行了分析，展示了按类型（图 3a）和年份（图 3b）分类的前 20 种固态电解质。其中，以氧化物和硫化物为主的无机电解质凭借其卓越的离子电导率、增强的安全性、长循环寿命和优异的热稳定性，在文献发表领域处于领先地位。

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图 3a：按文献发表量分类的前 20 种固态电解质。来源：CAS 内容合集。缩写请见脚注。
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图 3b：按文献发表量分类的前 10 种固态电解质（按年份）。来源：CAS 内容合集。缩写请见脚注。

氧化物固态电解质

氧化物固态电解质（SSE）因其出色的化学、热和电化学稳定性，成为下一代固态电池的重点研究对象。这些电解质对空气和水分稳定，因此更易于处理和加工。它们还能承受高工作电压和高温而不发生分解。

如图 3 所示，主流的氧化物固态电解质包括石榴石型锂镧锆氧（LLZO）、NASICON 型锂铝钛磷酸盐（LATP）和钙钛矿型锂镧钛氧（LLTO），它们均提供高离子电导率（通常为 10⁻⁴ 至 >10⁻³ S/cm）和稳健的机械性能。LLZO提供了宽广的电化学稳定窗口和良好的锂金属兼容性，而LATP无毒、经济且适用于混合系统。LLTO具有高电导率和强大的机械强度，尽管其性能取决于陶瓷微观结构。

尽管前景广阔，但氧化物电解质仍存在一些局限性。其脆性和刚性结构使其难以加工并与电极实现紧密接触，往往导致高界面电阻和较差的离子传输。这种脆性也使其在循环过程中的机械应力或体积变化下容易开裂。此外，其室温电导率通常低于硫化物电解质。

LLZO 技术可能存在对水分敏感和锂枝晶形成的问题，而 LATP 和 LLTO 由于 Ti⁴⁺ 的还原，在与锂金属直接接触时不稳定。这些问题可能导致短路，尽管可以通过界面工程和保护涂层加以缓解。总体而言，氧化物电解质因其出色的稳定性、安全性和与高压正极的兼容性而备受重视，是实现耐用且热稳定的固态锂电池系统的有力候选材料。

硫化物固态电解质

硫化物电解质是下一代固态电池最有前途的材料之一，因为它们具有极高的离子电导率，可达 10⁻² S/cm，与液态电解质相当甚至更高。其结构通常包含 PS₄³⁻ 等硫基阴离子，形成了高度极化且灵活的晶格，允许锂离子快速迁移。

硫化物电解质的另一个主要优势是其柔软且可变形的特性，这使它们能够在轻微压力下与正负极形成极佳的界面接触：这是脆性氧化物电解质难以实现的。它们还可以在低温下加工，使得大规模制造成为可能。

如图 3a 所示，在硫化物电解质中，硫银锗矿（Argyrodites）、锂磷硫（Li-P-S）和锂锗磷硫（LGPS）是固态电池的主要候选材料。硫银锗矿（Li₆PS₅X, X = Cl, Br, I）和 Li–P–S 系统（如 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁）的电导率范围为 10⁻⁴ 至 >10⁻³ S/cm，而作为硫代 LISICON 材料的 LGPS（如 Li₁₀GeP₂S₁₂）电导率可达 10⁻² S/cm，足以媲美液态电解质。

尽管有这些优点，硫化物电解质也面临严峻挑战。它们对空气和水分高度敏感，分解时会释放有毒的硫化氢（H₂S）气体，这增加了处理和加工的难度。它们的电化学稳定窗口较窄，导致在高压正极和锂金属负极处发生不良反应，形成电阻性界面层并随时间推移降低性能。尽管如此，随着掺杂、表面涂层和复合工程的持续改进，硫化物固态电解质仍处于实现高性能、安全且高能量密度固态锂电池的研究前沿。

聚合物固态电解质

聚合物电解质被用于固态电池，因为它们提供了无机电解质通常缺乏的灵活性、加工性和安全性的独特组合。与脆性的氧化物电解质不同，聚合物电解质柔软且可变形，能够与电极形成紧密接触。它们还支持轻薄且柔性的电池设计，非常适合可穿戴和便携式电子设备。

在聚合物固态电解质中，聚丙烯腈（PAN）、六氟丙烯-偏氟乙烯（PVDF-HFP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是领先的材料。然而，它们的离子电导率通常低于无机电解质，尤其是在室温下，且在高压下可能存在电化学稳定性有限的问题。尽管如此，其出色的柔韧性、界面兼容性和可扩展性，仍使聚合物电解质成为固态和柔性锂电池应用中极具吸引力的实用选择。

氮化物和卤化物基固态电解质

氮化物和卤化物基电解质是一类新兴材料，因其高离子电导率和良好的电化学稳定性，正被广泛探索用于高性能全固态锂离子电池（LIBs）。如图3b所示，在基于发表趋势排名前20的固态电解质中，氮化锂（Li₃N）和LiXO（X= Cl, Br, I）分别是仅有的氮化物和卤化物。

Li₃N具有极快的锂离子传输速度，室温下电导率可达10⁻³ S/cm，这是因为其开放的晶体结构为Li⁺迁移提供了连续的通道。此外，它们还具有热稳定性，并与金属锂负极兼容。LiXO通常与其他固体电解质或聚合物结合使用，以改善界面接触和机械柔韧性。

这些材料也存在明显的缺陷。氮化物和卤化物基固态电解质对水分和空气高度敏感，会产生氨气和氯化氢等有毒且具有腐蚀性的副产物，这增加了处理和加工的难度。尽管存在这些局限性，但氮化物和卤化物电解质在开发高能量密度和热稳定性强的固态锂电池方面仍具有广阔前景，特别是在将其纳入复合电解质系统时。

硫银锗矿型电解质成为领先的固态电解质技术

我们进一步分析了排名前10的固态电解质材料的发表趋势，结果显示在过去几年中研究重点发生了引人注目的转变（见图3b）。直到最近，LLZO石榴石型电解质一直占据该领域的主导地位，因其对金属锂的优异稳定性和宽电化学窗口而受到研究界的持续关注。然而，2021年发生了巨大变化，硫化物基硫银锗矿（Argyrodites）的研究兴趣呈爆炸式增长，使其超越LLZO，成为2024年研究最多的固体电解质体系。

硫银锗矿的这种显著崛起反映了研究人员已认识到的几个基本优势。虽然LLZO需要极高的烧结温度，且由于其陶瓷特性而存在界面接触问题，但硫银锗矿具有机械延展性，可通过简单的冷压工艺与电极材料实现紧密接触。硫化物骨架提供的室温离子电导率显著高于氧化物体系，解决了固态电池商业化的关键瓶颈之一。

此外，硫银锗矿与现有电池制造基础设施的加工兼容性使其在工业规模应用中极具吸引力；它们可以在中等温度下加工，甚至可以通过溶液法进行处理。与此同时，LATP和聚合物基电解质等其他固体电解质体系继续受到稳定但相对温和的研究关注，这表明尽管这些材料仍然具有相关性，但该领域已认定硫银锗矿是实现实用化固态电池最具有前景的近期路径。

固态材料的主要组合

我们对出版物格局的分析还探讨了不同类型的固态电池（SSBs）及其相关的顶级固态电解质（SSEs）（见图4）。锂离子电池（LIBs）在文献总量中占据主导地位，约占固态电池所有研究活动的80%。期刊论文与专利族之间近乎平等的比例表明，该领域已趋于成熟，正从基础研究向商业化过渡。
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图4： 固态电池研究在不同电池化学体系及相关固态电解质中的分布。各饼图显示了相应电池的期刊（J）和专利（P）出版物比例。热图表格显示了与各自固态电池相关的最普遍的固态电解质。来源：CAS Content Collection。缩写请见脚注。

用于锂体系的顶级固态电解质表现出令人感兴趣的多样性。氧化物基电解质LLZO和LATP受到的关注度最高，其次是PAN等聚合物电解质、硫化物基硫银锗矿以及Li-P-S体系。这种多样性表明该领域尚未收敛于单一的胜出技术，针对不同的应用需求，各种固态电解质正在被深入探索。

钠离子固态电池的文献量位居第二，尽管仍显著落后于锂体系。专利与期刊的比例略微偏向期刊论文，表明该领域仍处于研究导向而非商业驱动阶段。钠体系的电解质偏好与锂体系存在显著差异：NaZPSi（钠超离子导体）处于领先地位，而聚合物电解质（PAN、PMMA）也占据重要位置。一些锂电池常用的电解质如LATP和LLZO也出现在其中，这表明研究人员正在探索不同体系间的交叉兼容性。

锌离子电池是第三大重要参与者，其期刊论文比例远高于专利。这种以期刊为主的分布表明锌固态电池仍处于基础研究阶段，研究人员在商业开发前正致力于理解和优化这些体系。锌电池的固态电解质领域以聚合物电解质（PAN、PEO、PMMA）为主，考虑到锌与水系及准固态体系的兼容性，这一点在情理之中。

镁和钾等新兴电池化学体系尽管总量较低，但研究与专利活动保持平衡，表明其处于早期但充满希望的发展阶段。随着研究人员寻求锂以外的多元化选择，特别是在其独特性能具有优势的特定应用领域，这些体系可能代表了未来的替代方案。

如图4所示，不同电解质的热图强度揭示了尽管某些电解质在多种电池类型中表现出通用性，但其他电解质仍具有化学特异性。这凸显了针对每种电池体系的独特需求进行定制化固态电解质开发的重要性。

专利趋势显示了固态电池的应用前景

我们对固态电池（SSBs）各应用领域的出版物数量分析揭示了研究重点和商业化成熟度的不同模式（见图5）。
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图5：固态电池应用的期刊论文和专利数量。来源：CAS Content Collection。

电子产品和车辆显然在该领域占据主导地位，约占所有应用研究的75%。然而，它们的发展轨迹截然不同。电子产品领域的期刊论文与专利之间存在显著差距，表明在将这些电池应用于消费电子产品方面仍存在基础研究挑战。这可能与小型化、成本或制造复杂性有关。相比之下，车辆领域在论文和专利之间表现出惊人的一致性。这些发现表明该领域已趋于成熟，正从实验室走向市场，这受到电动汽车增长以及对更安全、更高能量密度电池迫切需求的推动。

新兴应用领域展现出潜力，但目前仍以研究为主。生物医学应用在学术界引起了广泛关注，但专利活动有限，这表明研究人员仍处于探索基本可行性的阶段，而非致力于商业化。这可能反映了医疗器械领域特有的严格监管要求和生物相容性挑战。  

可穿戴设备领域的研究与专利差距更为显著，这表明尽管柔性、安全的固态电池在可穿戴技术中的应用在学术上极具吸引力，但在实现商业化之前仍存在重大的技术障碍。  

航空航天领域的期刊文章与专利分布几乎持平。尽管文献总量较少，但这种平衡的比例与车辆领域观察到的模式一致。这表明，固态电池在航空航天应用中具有不可燃性和高空高性能等显著技术优势，从而推动了积极的商业参与。  

固态电池的挑战与机遇

尽管固态电池（SSB）前景广阔，但仍面临诸多挑战，阻碍了其大规模商业化。一个主要的技术限制是，与液态电解质相比，许多固体电解质在室温下的离子电导率相对较低。氧化物基电解质（如LLZO）需要高温烧结才能形成致密的微观结构，导致加工过程复杂且成本高昂。硫化物电解质虽然电导率高，但对空气和水分敏感，必须在惰性条件下处理。

另一个挑战是电极与电解质界面的不稳定性。与液态电解质不同，固-固接触往往导致界面接触不良和高电阻。这些界面处的化学反应会形成电阻层，尤其是在与金属锂接触时，随着循环次数增加，性能会进一步恶化。固体电解质的机械刚性在体积变化过程中会加剧应力、间隙和分层，从而增加阻抗并导致性能衰减。

锂枝晶的形成依然是一个令人担忧的问题，因为在高电流密度下，锂丝可能会穿过固体电解质的微观结构缺陷，导致短路。此外，大规模生产成本高昂——这些材料的加工需要高温、高压、精密工程和干燥环境（特别是对于硫化物而言）。这些材料和集成方面的挑战，加上可回收性问题和不成熟的供应链，阻碍了从实验室原型向工业规模固态电池的过渡。

尽管存在这些障碍，固态电池正朝着材料设计、界面工程和可扩展加工相结合的方向发展，以提供更安全、更致密、更持久的储能方案。下一代电池将采用混合和复合电解质，结合陶瓷的高电导率和聚合物的柔韧性，确保循环过程中的界面稳定性和机械完整性。低温制造技术的进步，如冷烧结和瞬态液体辅助加工，将使制造过程更高效，并更易于大规模生产。  

最新的原型产品反映了这一发展势头：奇瑞发布了一款能量密度为600 Wh/kg的固态电池模块，续航里程可达1,300公里，是传统锂离子电池的两倍多。同样，欣旺达推出了一款聚合物全固态电池，能量密度为400 Wh/kg，在超低压力下循环寿命可达1,200次。假设年行驶里程为20,000公里，这将使电动汽车的续航里程超过1,000公里，循环寿命超过1,200次，使用寿命可达十年以上。  

与此同时，数据驱动的方法和人工智能辅助的材料发现将加速该领域的优化和质量控制。除锂之外，固态概念还扩展到钠、锌、镁和钾等其他金属离子系统，从而提高了可持续性和资源可及性。这些持续的进步和混合方法正在稳步缩小传统电池技术与新型固态方案之间的性能差距。  

尽管全面部署可能还需要几年时间，但科学和工业进步的融合表明，固态电池有望在未来十年内重塑各行业的储能格局。

缩写说明：LLZO，锂镧锆氧；LATP，锂铝钛磷酸盐；LLTO，锂镧钛氧；LiPON，锂磷氧氮；LAGP，锂铝锗磷酸盐；NaZPSi，钠锆磷硅酸盐；GLiZnO，锗锂锌氧；Li-P-S，锂-磷-硫；LGPS，锂锗磷硫化物；LSnPS，锂锡磷硫化物；Na-P-S，钠-磷-硫；PAN，聚丙烯腈；PVDF-HFP，六氟丙烯-聚偏氟乙烯；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；PEO，聚环氧乙烷；PC，聚碳酸酯；PDMS，聚二甲基硅氧烷

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