Tecnologias de supercapacitores: o grafeno está finalmente atingindo seu potencial máximo?

Os supercapacitores foram, por vezes, anunciados como substitutos das baterias de íons de lítio (LIBs), oferecendo uma variedade de vantagens atraentes, incluindo maior segurança, carregamento/descarregamento mais rápido e vida útil mais longa. Apesar dos avanços, as diferenças fundamentais entre as duas tecnologias limitam a densidade de energia das tecnologias de supercapacitores à base de grafeno, tornando improvável que substituam as LIBs no futuro. Eles estão, no entanto, prontos para várias outras aplicações reais onde atuam como dispositivos de armazenamento de energia complementares, particularmente no setor de transporte.

Tecnologias de supercapacitores vs. baterias

Para entender por que os supercapacitores não substituíram as baterias, é importante compreender as diferenças entre esses dois tipos de dispositivos, que decorrem de suas arquiteturas (Figura 1).

• As baterias possuem alta densidade de energia, mas baixa densidade de potência (descarga de energia mais lenta), tornando-as adequadas para aplicações de longo prazo onde é necessária uma liberação consistente e lenta de energia.
• Os supercapacitores possuem uma densidade de energia menor, mas uma densidade de potência maior (descarga de energia mais rápida). Como resultado, eles não conseguem armazenar tanta energia quanto as baterias, mas podem ser carregados e descarregados muito mais rapidamente. Essa propriedade os torna mais adequados para aplicações em que são necessários picos rápidos de energia e onde podem ser facilmente recarregados.

As diferenças na densidade de energia e potência devem-se à forma como cada uma dessas tecnologias armazena cargas, o que afeta sua capacitância e densidade de energia.

• As baterias armazenam e liberam energia eletroquimicamente, limitando sua taxa de carga e descarga pela cinética das reações eletroquímicas correspondentes. Os íons são intercalados dentro do eletrodo, não na superfície, forçando os íons a se difundirem através dos eletrodos e retardando ainda mais sua taxa de carga e descarga.
• Os supercapacitores armazenam energia eletrostaticamente nas superfícies de seus eletrodos. A energia é liberada por um simples movimento de íons em vez de uma reação eletroquímica mais lenta. Como as cargas (íons) são armazenadas apenas na superfície do eletrodo e nenhum íon é intercalado dentro do material ativo, apenas a superfície participa do processo de carga e descarga, proporcionando uma densidade de energia muito menor do que a das baterias.

O grafeno está na vanguarda das melhorias de densidade de energia em tecnologias de supercapacitores

Embora suas diferenças fundamentais tornem improvável que os supercapacitores substituam as baterias, a pesquisa ainda está focada em melhorias na densidade de energia. Como a superfície do material ativo é o principal local de armazenamento de carga, os esforços de pesquisa estão centrados no desenvolvimento de materiais ativos com alta área superficial para aumentar o número de íons adsorvidos, aumentando, em última análise, a capacitância e a densidade de energia dos supercapacitores.

Materiais carbonáceos, particularmente o carvão ativado e o grafeno, são materiais ativos comuns, com o grafeno tornando-se cada vez mais popular devido à sua maior condutividade elétrica. No entanto, o grafeno é mais difícil e caro de produzir e normalmente possui uma área superficial teórica menor do que o carvão ativado, tornando desafiador seu uso em supercapacitores em escala industrial. Como o grafeno tem estado no centro das inovações de materiais ativos em supercapacitores, é importante entender os vários fatores que dificultam sua adoção.

Principais barreiras que limitam o uso de eletrodos de grafeno

A síntese confiável de grafeno de qualidade em escala industrial continua sendo difícil

As mesmas propriedades que tornam o grafeno um excelente material para tecnologias de supercapacitores exigem condições de síntese rigorosas. Isso torna o grafeno difícil de sintetizar de forma confiável, especialmente em escalas industriais. Mais preocupante é que, mesmo que possa ser sintetizado em escalas industriais, o grafeno pode não ter qualidade suficiente para uso em supercapacitores. Um estudo de 2018 analisou várias dezenas de produtos de grafeno e constatou que nenhum continha mais de 50% de grafeno. Um estudo semelhante, porém mais limitado, em 2020 comparou o grafeno e o carvão ativado para mostrar que a capacitância específica dos supercapacitores à base de grafeno era visivelmente menor do que a do carvão ativado, provavelmente devido à presença de óxido de grafeno. Como esses estudos foram realizados antes do lançamento das normas ISO para grafeno em 2021, é necessário um estudo de acompanhamento para analisar cuidadosamente a qualidade do grafeno disponível comercialmente.

O grafeno é caro para produzir

O controle rigoroso sobre suas condições de síntese exige o uso de equipamentos e processos especializados que não são ideais para a produção industrial, tornando difícil alcançar economias de escala para supercapacitores à base de grafeno. Uma vez produzido, o grafeno requer técnicas de caracterização caras e altamente sensíveis para confirmar se sua qualidade está em conformidade com as normas ISO. Isso cria outra barreira significativa de entrada, especialmente para empresas menores, e dificulta o desenvolvimento de tecnologias de supercapacitores à base de grafeno.

Folhas de grafeno são propensas à aglomeração

Uma vez sintetizadas, fortes interações π-π fazem com que as folhas individuais de grafeno se empilhem novamente e se aglomerem, o que reduz a área de superfície eletroquimicamente ativa. Isso limita a densidade de energia dos supercapacitores. Uma empresa, a Skeleton Technologies, encontrou uma maneira de inibir essas interações e evitar o reempilhamento usando grafeno curvo em seus supercapacitores. Embora as notícias tenham se concentrado em como o grafeno curvo é um grande avanço (um supercapacitor à base de grafeno curvo foi relatado já em 2010), a empresa que patrocinou essa pesquisa não relatou novidades sobre novos desenvolvimentos em quase uma década.

Pesquisa acadêmica sobre tecnologia de supercapacitores de grafeno

Tendências recentes de publicações em pesquisa de supercapacitores

Como mostram as tendências de publicação nas figuras acima, os supercapacitores à base de grafeno continuam sendo um tópico de pesquisa popular (Figura 2). Embora o grafeno continue a dominar o cenário de pesquisa de supercapacitores, os supercapacitores à base de polímeros condutores também surgiram como um foco de pesquisa (Figura 3). Embora o número de publicações para supercapacitores de grafeno e de polímeros condutores tenha começado a diminuir ligeiramente em 2020, as publicações de supercapacitores baseados em materiais lignocelulósicos continuaram a aumentar até 2021 (Figura 4), sugerindo potencialmente um foco maior em materiais sustentáveis.

Embora a pesquisa acadêmica tenha feito progressos, a vida útil de ciclo relatada de dispositivos em escala laboratorial tem sido frequentemente muito menor do que as relatadas tipicamente para supercapacitores comerciais, que geralmente são da ordem de 1 milhão de ciclos. A densidade de energia também continua sendo um problema, com os supercapacitores sendo capazes de alimentar dispositivos apenas por períodos muito curtos.

• No final de 2022, pesquisadores da Universidade Tsinghua relataram um supercapacitor de grafeno flexível que manteve quase 99% de seu desempenho após 10.000 ciclos e uma janela de tensão de carga/descarga de 3V. Esse supercapacitor alimentou vários pequenos dispositivos eletrônicos, incluindo um LED e uma calculadora, mas geralmente por não mais do que alguns segundos.
• Em outro estudo de 2022, um grupo do Imperial College London desenvolveu um supercapacitor de grafeno tricotado. Quando usado como sensor de pressão, ele mostrou um tempo de resposta rápido de apenas 0,6 segundos, mas sua capacitância caiu para cerca de 90% após apenas 10.000 ciclos.

Supercapacitores híbridos de íon-lítio

Para preencher a lacuna entre supercapacitores e baterias, diferentes arquiteturas de dispositivos podem ser necessárias. Supercapacitores híbridos de íon-lítio combinam a longa vida útil de ciclo dos supercapacitores com a alta densidade de energia das baterias. Para conseguir isso, o processo de carga-descarga envolve dois mecanismos: intercalação/desintercalação de íons de lítio (ânodo do tipo bateria) e adsorção/dessorção de ânions (cátodo do tipo capacitor), como mostrado na Figura 5. Os supercapacitores híbridos resultantes podem apresentar uma densidade de energia várias vezes maior do que a de um supercapacitor tradicional correspondente.

No entanto, se o eletrodo do tipo capacitor usar um material ativo à base de grafeno, ele também estará suscetível aos mesmos problemas que assolam os supercapacitores não híbridos. Além disso, a natureza híbrida dos supercapacitores de íon-lítio significa que, embora mostrem as vantagens tanto das baterias quanto dos supercapacitores, eles também retêm algumas das desvantagens. Embora possam apresentar uma densidade de energia maior e menos autodescarga e corrente de fuga do que os supercapacitores, eles também apresentam vidas úteis de ciclo mais curtas a longo prazo e sofrem com cinética lenta de litiação/delitiação no ânodo. Uma publicação recente relatou um capacitor híbrido de íon-lítio que manteve 100% de sua capacitância após 19.000 ciclos a uma densidade de energia de 100 W h kg^-1.

Os supercapacitores substituirão as baterias?

Tanto a academia quanto a indústria estão trabalhando para melhorar o desempenho de várias tecnologias de supercapacitores, mas é improvável que esses dispositivos ofereçam um desempenho de longo prazo comparável ao das baterias de íons de lítio, a menos que limitações fundamentais e obstáculos de engenharia sejam superados.

• Supercapacitores possuem densidades de energia específicas menores. Embora o grafeno curvo evite a aglomeração de folhas de grafeno, os supercapacitores têm densidades de energia menores que as baterias devido aos seus diferentes mecanismos de armazenamento de carga. Sem um avanço significativo, continuará sendo necessário usar vários supercapacitores para rivalizar com a densidade de energia de uma única bateria de íons de lítio.
• Supercapacitores sofrem com autodescarga excessiva. Supercapacitores possuem longos ciclos de vida e podem manter uma alta capacitância, mas sofrem com uma autodescarga muito mais severa do que as baterias. Enquanto uma bateria pode perder apenas 5% de sua carga armazenada ao longo de cerca de um mês, os supercapacitores podem perder até 50%. Isso pode não ser um problema em aplicações onde eles podem ser rapidamente descarregados e recarregados, mas afeta seu armazenamento de energia a longo prazo.
• Supercapacitores à base de grafeno são mais caros. Como os supercapacitores à base de grafeno são uma tecnologia mais recente, sua produção ainda não atingiu economias de escala. Além disso, devido a requisitos de qualidade mais rigorosos, o grafeno continua sendo mais caro de produzir do que o carbono ativado. Embora possa um dia oferecer desempenho superior ao carbono ativado, o uso de grafeno também aumenta os preços dos supercapacitores resultantes.
• Aplicações de supercapacitores à base de grafeno são amplamente não comprovadas. Como em qualquer nova tecnologia, o sucesso dos primeiros produtos no mercado é fundamental para o sucesso das linhas de produtos subsequentes. Nenhuma das tecnologias de supercapacitores à base de grafeno foi investigada a longo prazo, e a maioria foi instalada apenas em um número limitado de unidades.

Aplicações atuais e futuras de tecnologias de supercapacitores

Setor de transporte

Apesar dos desafios acima impedirem que os supercapacitores substituam as baterias, eles encontraram aplicações no mundo real, mas aqueles baseados em grafeno ainda estão surgindo. Algumas das aplicações de maior destaque têm sido no setor de transporte:

• Frotas de ônibus movidos a supercapacitores foram implantadas na China e na Sérvia. Uma dessas frotas tem um alcance relatado de 25 km e leva de seis a sete minutos para carregar. Para superar a baixa densidade de energia dos supercapacitores, e consequentemente o alcance limitado por carga, os ônibus são recarregados no depósito ou em pontos de ônibus.
• A Skeleton Technologies produz um supercapacitor à base de grafeno para uso em trens que pode recuperar até 30% da energia perdida durante a frenagem. Esta tecnologia foi selecionada para uso em novos trens para o sistema de metrô de Granada na Espanha, que devem entrar em serviço até o verão de 2024.
• A Samsung anuncia um híbrido de íons de lítio para aplicações automotivas que é adequado para sistemas de baixa tensão onde é necessário carregamento/descarregamento rápido.

Eletrônicos pessoais

Embora tenham sido usados com sucesso em algumas aplicações, é improvável que os supercapacitores substituam as baterias de íons de lítio para alimentar pequenos eletrônicos pessoais. Até a Skeleton Technologies observou que seus supercapacitores SkelCap de 3V destinam-se a ser usados em combinação com baterias, não como substitutos. Os SkelCaps têm uma energia específica cerca de uma ordem de magnitude menor do que a das baterias de íons de lítio, o que significa que vários seriam necessários para obter a mesma densidade de energia de apenas uma única bateria. Para alimentar pequenos eletrônicos pessoais, como smartphones e câmeras, é improvável que os consumidores se interessem em recarregar seus dispositivos após apenas um curto período de uso, independentemente da rapidez com que possam ser recarregados.

Conclusões

Embora tenham encontrado várias aplicações interessantes no setor de transporte, os supercapacitores não são atualmente alternativas viáveis às baterias de íons de lítio. A menos que os esforços de pesquisa proporcionem grandes avanços em termos de densidade de energia e taxa de autodescarga, como pelo uso de supercapacitores híbridos de íons de lítio, os supercapacitores continuarão sendo dispositivos de armazenamento de energia complementares. Além disso, quaisquer dispositivos à base de grafeno provavelmente enfrentarão as mesmas armadilhas que os supercapacitores não híbridos devido a questões relacionadas aos materiais ativos de grafeno.

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